油田核桃殼濾料清洗劑的研發(fā)

鄭 輝

（上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620）

目前國內(nèi)大部分油田的開發(fā)程度已經(jīng)到了中后期，開采出原油的含水率比較高，提煉過程中產(chǎn)生的污水量大增，特別是隨著酸化、壓裂、聚合物復(fù)合驅(qū)油等技術(shù)在原油生產(chǎn)中的應(yīng)用，污水中的成分越來越多樣化，大量原油、懸浮物出現(xiàn)在油田污水中，使污水過濾處理難度也越來越大。

目前針對油田污水處理普遍采取的工藝是先進(jìn)行破乳沉降，待油水分離后再用污水過濾罐過濾進(jìn)一步分離出污水中殘留的原油和其他懸浮雜質(zhì)[1]，其中過濾工藝主要以價格低廉的核桃殼顆粒作為過濾材料，通過核桃殼內(nèi)部豐富的毛細(xì)孔徑吸油納污，截留水中的分散油滴和部分懸浮物，起到凈化水質(zhì)的作用。核桃殼經(jīng)過長時間的運(yùn)行大部分孔隙會被油污和雜質(zhì)填滿，逐漸失去過濾能力，需要及時更換新的核桃殼[2]。為了減少核桃殼的更換頻率，減少廢棄核桃殼對環(huán)境的影響，需要提高核桃殼的重復(fù)利用率，這就需要用清洗劑對污染失效的核桃殼清洗，除掉附著在核桃殼表面以及內(nèi)部的油污和懸浮物等雜質(zhì)，使其恢復(fù)一定的過濾能力。

PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）及其磺酸鹽（FMES）泡沫低，低溫條件對原油、瀝青等黏稠物質(zhì)乳化清洗能力強(qiáng)，特別是針對核桃殼內(nèi)部微小孔隙的污垢有極佳的捕收能力[3]，本文以FMEE 及FMES 為主體原料，通過復(fù)配其他類型表面活性劑，獲得適用于油田污水處理系統(tǒng)核桃殼濾料的清洗劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、磺酸鹽（FMES）、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉（EDDHA-Na）（工業(yè)級，上海喜赫精細(xì)化工有限公司）；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-8）（工業(yè)級，上海清奈實(shí)業(yè)有限公司）；廢棄核桃殼濾料（利津縣采油污水處理廠）；乙醇（工業(yè)級，上海焦化集團(tuán)）；石油醚（工業(yè)級，新疆天利高新化工股份有限公司）。

儀器：752 型紫外分光光度計（成都晶科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；YG091 表面張力儀（萊州市電子儀器有限公司）；OCMA-310 實(shí)驗(yàn)室小型烘箱（泰安奧愷威實(shí)驗(yàn)儀器儀表有限公司）；電子天平AB 104（上海凱德國際貿(mào)易有限公司）；WSB-V 傾點(diǎn)測試儀（蘭州三拓智能電子設(shè)備有限公司）；自制水循環(huán)反沖洗設(shè)備。

1.2 測試方法

1.2.1 凈洗率 將被污染的核桃殼濾料在105 ℃烘干6 h，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為m1，置于反沖洗設(shè)備，常溫水沖洗30 min，靜置5 min，將上層液體倒出，取出清洗后的核桃殼，放入烘箱，105 ℃烘干6 h，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為m2，將烘干后的核桃殼用石油醚浸泡6 h 并充分水洗，徹底洗凈核桃殼，放入烘箱，105 ℃烘干6 h，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為m0，并計算凈洗率：凈洗率=。

1.2.2 吸光度 將核桃殼清洗后靜置5 min，核桃殼完全沉降后取上層殘液，用分光光度計在波長420 nm 條件下測殘液的吸光度，吸光度越大，表明上層殘液顏色越深，洗下的污垢越多，清洗效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平的確定

在油田污水過濾過程中，核桃殼濾料積累的污垢主要為原油、聚合物壓裂液以及沉積在核桃殼表面的碳酸鈣、碳酸鎂、硫化亞鐵等硬垢[4]。結(jié)合反沖洗設(shè)備的清洗特點(diǎn)，選擇以FMEE、FMES、EDDHA-Na、OP-8、工業(yè)乙醇作為濾料清洗劑的原料。其中FMEE 能降低工作液表面張力，具有潤濕力強(qiáng)，泡沫低的特點(diǎn)，分子鏈結(jié)構(gòu)中有末端甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，滲透性強(qiáng)，在核桃殼的吸附力較弱，能幫助工作液滲透入核桃殼內(nèi)部[5]。FMES 具有優(yōu)異的分散性，有利于剝離核桃殼表面的各種無機(jī)鹽沉淀和黏稠的原油，并能提高清洗工作液的耐久性[6]。OP-8 乳化力強(qiáng)，有助于將原油乳化為O/W 型水包油微乳液，加速FMES 對污垢的剝離[7]。EDDHA-Na 對金屬離子有優(yōu)異的螯合力，易于溶解沉積于核桃殼表面不溶于水的硫化亞鐵等非水溶性沉積[8]。工業(yè)乙醇價格相對便宜，對環(huán)境友好，既能起到抗凍劑作用，對原油和瀝青也有很強(qiáng)的溶解作用。以FMEE、FMES、OP-8、EDDHA-Na、工業(yè)乙醇為因素確定了正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與極差分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 各因素對凈洗率的影響

由表2 可知，對凈洗率的影響因素排序?yàn)镕MEE>工業(yè)乙醇>FMES>OP-8>EDDHA-Na。FMEE 為十六碳長碳鏈結(jié)構(gòu)，與石油有相似的碳烴結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，F(xiàn)MEE 對原油有優(yōu)異的增溶作用，在低溫條件下更容易清洗核桃殼上附著的原油污垢，因此具有優(yōu)異的除油除蠟性能，F(xiàn)MEE 對核桃殼的清洗影響最大。工業(yè)乙醇是一種性能優(yōu)異的溶劑，特別是在低溫條件下對原油、瀝青以及高分子聚合物有很強(qiáng)的溶解能力，工業(yè)乙醇也有很好的潤濕功能[9]，能迅速的浸潤核桃殼的內(nèi)部，有助于清洗劑滲透入核桃殼內(nèi)部進(jìn)行深層清洗，工業(yè)乙醇對凈洗率的影響也較大。FMES 分散性能優(yōu)異，對硬表面黏稠的污垢剝離效果明顯，可以防止工作液中各種污垢再次沉積于核桃殼表面，提高了清洗的速度。OP-8 乳化力出眾，可以將油污乳化成O/W 型微乳液，轉(zhuǎn)換為親水的微顆粒并脫離硬表面轉(zhuǎn)移至工作液中[10]。EDDHA-Na 的螯合與分散性能優(yōu)異，分子結(jié)構(gòu)中含有2 個配位體，可以與鈣鎂鐵等金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，將緊貼在硬表面非水溶性的無機(jī)鹽沉積分解破壞，EDDHA-Na 影響因素最小，主要原因是核桃殼表面的非水溶性的金屬鹽所占的比例較小。

通過正交實(shí)驗(yàn)分析，F(xiàn)MEE 與工業(yè)乙醇對凈洗性能影響最明顯，F(xiàn)MES 和OP-8 影響次之，EDDHA-Na的影響因素最小，根據(jù)影響因素的排序并參考表2 中凈洗率最高的14 號實(shí)驗(yàn)，得到了最優(yōu)的用量為FMEE 4 g/L，F(xiàn)MES 2 g/L，OP-8 3 g/L，EDDHA-Na 0.5 g/L，工業(yè)乙醇8 g/L。根據(jù)上述用量，將FMEE、FMES、OP-8、EDDHA-Na、工業(yè)乙醇五種原料按照8∶4∶6∶1∶16 復(fù)配制得核桃殼清洗劑的表面活性劑組分，得到清洗劑的配方（表3）。

2.3 清洗劑的用量對凈洗效果的影響

將表3 配的清洗劑以不同的用量按照1.2 清洗工藝用于核桃殼的清洗，通過分析清洗劑用量對凈洗率和殘液吸光度的影響，確定了適用于核桃殼反沖洗工藝的最佳用量（表4）。

表3 清洗劑配方

表4 清洗劑用量對凈洗率和殘液吸光度影響

由表4 可知，隨著清洗劑用量的提高，核桃殼的凈洗率相應(yīng)提升，當(dāng)清洗劑用量超過25 g/L 后，凈洗率提升幅度變緩。殘液吸光度的變化規(guī)律與凈洗率近似，隨著清洗劑用量的增加，殘液吸光度逐漸增大，這說明殘液的顏色越來越深，被洗下的污垢雜質(zhì)濃度越來越大。最終將清洗劑的用量確定為25 g/L，用量繼續(xù)增加，凈洗率幾乎沒有提高。

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用

將該核桃殼清洗劑用于現(xiàn)場聯(lián)合水站的濾料清洗，對凈化水罐的核桃殼濾料進(jìn)行清洗作業(yè)，該聯(lián)合站污水處理工藝采用兩級沉降（油罐和沉降罐）+兩級過濾（核桃殼過濾器和雙濾料過濾器）對油污水進(jìn)行處理，過濾器內(nèi)核桃殼平均粒徑1.0 mm，核桃殼填料約6 t，墊層為鵝卵石，總重約8 t，核桃殼的更換周期約12 個月。查看該污水站記錄資料，一般更換濾料3 個月后過濾壓差逐漸升高，出口含油量逐步增加，使用12個月后處理污水含油2.40 mg/L，懸浮物1.70 mg/L，粒徑中值>2.0 μm，已經(jīng)不能滿足回注水質(zhì)要求。

根據(jù)2.3 確定的最佳清洗劑用量，現(xiàn)場清洗工藝的清洗劑用量為2.5%，常溫水浸泡24 h，打氣并攪拌30 min，常溫水反洗，流量100 m3/h，反洗后的核桃殼顏色由烏黑色變?yōu)樽厣?，基本恢?fù)至原始顏色，過濾器內(nèi)篩管、攪拌槳、罐壁上基本無可見油污。根據(jù)站內(nèi)測試結(jié)果，清洗后過濾器的出水口流速由312 m3/h 提高至378 m3/h，出水含油0.140 mg/L，懸浮物0.70 mg/L，粒徑中值<1.0 μm，完全滿足回注水質(zhì)的要求。

3 結(jié)論

（1）FMEE 及FMES 的碳鏈長，與原油有類似的碳烴結(jié)構(gòu)，對原油清洗能力強(qiáng)，低溫條件下對核桃殼毛細(xì)管內(nèi)部的油污有良好的捕收與剝離效果。

（2）按照FMEE 8%、FMES 4%、OP-8 6%、EDDHANa 1%、工業(yè)乙醇16%、水65%的比例配制核桃殼清洗劑，并用于污水站的過濾器清洗，清洗劑用量2.5%，清洗用水為常溫水，清洗后過濾器的流速由312 m3/h 提高至378 m3/h，出水含油0.140 mg/L，懸浮物0.70 mg/L，粒徑中值<1.0 μm，完全滿足回注水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。