有機(jī)分子熒光光譜中的AIE和ACQ現(xiàn)象

淡文彥，孔璐璐，王曉崗

同濟(jì)大學(xué)工科化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，上海 200092

發(fā)光是一種常見現(xiàn)象，是物質(zhì)和外界因素相互作用的結(jié)果。物質(zhì)中處于基態(tài)分子的電子吸收外界能量被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，然后再從激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，躍遷可以以光輻射和非輻射兩種形式釋放吸收的能量，其中非輻射躍遷釋放能量的途徑有激基復(fù)合、分子內(nèi)運(yùn)動、電荷轉(zhuǎn)移等，而光輻射躍遷則產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象[1]。依據(jù)激發(fā)方式不同，發(fā)光可分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、放射發(fā)光、化學(xué)發(fā)光及生物發(fā)光等。當(dāng)激發(fā)與發(fā)射之間的時間間隔小于10?8秒時，物質(zhì)所發(fā)的光被稱之為熒光[2]。

發(fā)光材料在光源、光電子器件、化學(xué)傳感器、生物探針制備、醫(yī)學(xué)診斷及石油加工等諸多領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)熒光材料存在一個致命缺陷，它們中的大多數(shù)只能在溶液狀態(tài)發(fā)光，且溶液的濃度需控制在較低的范圍內(nèi)，比如測試有機(jī)分子的熒光光譜時，溶液的濃度一般控制在10?5–10?6mol·L?1。當(dāng)濃度升高就可能發(fā)生聚集，材料一旦聚集或是變成固體狀態(tài)，其熒光就顯著減弱甚至消失，這一現(xiàn)象被稱為聚集導(dǎo)致發(fā)光淬滅(Aggregation-Caused Quenching，簡稱ACQ)。ACQ成為有機(jī)發(fā)光材料開發(fā)應(yīng)用的一大桎鋯。在2001年[3]，我國科學(xué)家唐本忠教授課題組發(fā)現(xiàn)了一個奇特的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：某些噻咯分子在溶液中幾乎不發(fā)光，但在聚集狀態(tài)或固體薄膜下卻發(fā)出較強(qiáng)的熒光，這與傳統(tǒng)ACQ完全相反的發(fā)光性質(zhì)被定義為“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(Aggregation-Induced Emission，簡稱AIE)。AIE的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)觀念的束縛，為發(fā)光材料的設(shè)計(jì)及功能開發(fā)開辟了新的途徑。

ACQ和AIE構(gòu)成了發(fā)光理論的兩大組成部分，但目前國內(nèi)高校關(guān)于發(fā)光理論的教學(xué)主要是描述ACQ理論的，很少涉及AIE的內(nèi)容，相關(guān)實(shí)驗(yàn)更是屈指可數(shù)，這不能不說是一種缺憾。鑒于此，本文介紹一個新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目“有機(jī)分子熒光光譜中的AIE和ACQ現(xiàn)象”，項(xiàng)目以特征有機(jī)小分子為基礎(chǔ)，通過測定物質(zhì)在不同聚集狀態(tài)下的熒光光譜，將ACQ和AIE現(xiàn)象同時以課堂實(shí)驗(yàn)的形式呈現(xiàn)出來，并從分子晶體結(jié)構(gòu)層面分析發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。該實(shí)驗(yàn)用于化學(xué)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，取得良好的教學(xué)效果。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇有機(jī)物苝(二萘嵌苯)為ACQ特征分子，六苯基噻咯為AIE特征分子。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路是制備一系列不同聚集狀態(tài)的苝和六苯基噻咯樣品溶液，測定溶液的發(fā)光性能，觀察ACQ和AIE現(xiàn)象，并從分子晶體結(jié)構(gòu)層面探討其發(fā)光機(jī)理。

樣品采用“溶劑調(diào)控”方法制備，將一定量有機(jī)物(苝或六苯基噻咯)溶于四氫呋喃，然后在溶液中加入蒸餾水。四氫呋喃和水二者互溶，但有機(jī)物只溶于四氫呋喃而不溶于水，溶液加入水后有機(jī)物在四氫呋喃中的溶解能力下降，部分分子開始聚集。水的比例愈大，有機(jī)物的聚集程度愈高。據(jù)此，通過改變?nèi)芤褐兴谋壤?，得到一系列不同聚集度的有機(jī)物樣品。樣品的發(fā)光性能采用2種技術(shù)表征，一是用紫外燈照射，觀察樣品發(fā)光情況；二是用熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜。最后，查閱CCDC數(shù)據(jù)庫檢索苝和六苯基噻咯的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從分子晶體結(jié)構(gòu)層面分析ACQ和AIE發(fā)光機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：F-7000熒光光譜儀(日本日立)、1000 μL移液槍(德國艾本德)、紫外燈(杭州齊威儀器有限公司)、1.5 mL樣品瓶、燒杯、25 mL和250 mL容量瓶。

試劑：蒸餾水，苝(GR級)、六苯基噻咯(GR級)、四氫呋喃(HPLC級)，以上化學(xué)試劑均從上海泰坦科技股份有限公司購買。

2.2 操作步驟

1) 苝溶液配制：稱取1.25 mg苝于250 mL容量瓶中，加入四氫呋喃，待苝溶解后用四氫呋喃定容，得濃度為2.0 × 10?5mol·L?1的苝溶液。用移液槍取一定量上述溶液與蒸餾水混合(見表1)，得含水量(體積比)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的苝溶液。

表1 不同含水量的苝和六苯基噻咯四氫呋喃溶液的配制

2) 六苯基噻咯溶液配制：稱取2.50 mg六苯基噻咯于250 mL容量瓶中，加入四氫呋喃，待物質(zhì)溶解后用四氫呋喃定容，得濃度為2.0 × 10?5mol·L?1的六苯基噻咯溶液。同步驟1制得含水量分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的六苯基噻咯溶液(見表1)。

3) 熒光光譜測定：分別取出1.5 mL配制好的不同含水量的苝或六苯基噻咯溶液，在室溫下使用波長為365 nm的紫外燈照射樣品瓶，觀察不同溶液的發(fā)光情況。利用F-7000熒光光譜儀測試溶液的熒光發(fā)射光譜。其中，苝溶液的激發(fā)光波長為387 nm，六苯基噻咯溶液的激發(fā)光波長369 nm。

3 結(jié)果與討論

使用紫外燈(波長為365 nm)照射不同含水量的苝溶液，樣品發(fā)光情況示于圖1?？梢钥吹?，含水量0%–70%的樣品發(fā)出明顯的熒光，含水量增加至90%時熒光消失。不同含水量的苝溶液的熒光光譜示于圖2，圖中最強(qiáng)發(fā)射峰所對應(yīng)的波長為446 nm，以此峰為參考，圖2的內(nèi)插圖給出了樣品含水量與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。與原始溶液相比，溶液中加水后，在0%–40%范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度由于濃度效應(yīng)而略有增強(qiáng)[4]。隨著含水量進(jìn)一步增加，溶液中分散狀態(tài)的苝逐漸減少，而聚集態(tài)的苝越來越多，溶液的熒光強(qiáng)度依次減弱，含水量達(dá)到80%和90%時，苝溶液幾乎不再發(fā)光，呈現(xiàn)出典型的ACQ效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與文獻(xiàn)[5]報(bào)道相近。

圖1 (a) 不同含水量的苝溶液在365 nm紫外燈下的發(fā)光情況；(b) 苝的分子結(jié)構(gòu)

圖2 不同含水量的苝溶液的發(fā)射光譜(激發(fā)光為387 nm)

ACQ性質(zhì)的特征分子大多是具有大平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物，苝就是其中之一(見圖1b)。具備這種結(jié)構(gòu)的分子通常剛性較強(qiáng)，分子的振動和轉(zhuǎn)動比較少。處于高分散低濃度狀態(tài)時，單個苝分子更傾向通過輻射躍遷也就是以發(fā)光的方式來消耗激發(fā)態(tài)的能量，故溶液發(fā)出很強(qiáng)的熒光。當(dāng)濃度高苝分子發(fā)生聚集時，其熒光會變?nèi)跎踔料В@可能與聚集態(tài)的分子堆積有關(guān)。通過檢索英國劍橋大學(xué)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫CCDC，我們可以獲得苝的晶體結(jié)構(gòu)(CCDC Number: 1231188)[6]，其晶胞中的堆積示于圖3。處于固態(tài)時，苝分子會形成偏移面面堆積，這種堆積方式像是部分重疊放在一起的盤子。此時，鄰近的苯環(huán)之間最近原子的距離為3.391(1) ? (1 ? = 0.1 nm)，兩個平面的滑移距離為1.773(4) ?，平面之間的距離3.420(3) ?，平面中心之間的距離3.864(2) ?，這些結(jié)果都顯示晶胞中平行的苝分子之間存在π–π作用[7]。當(dāng)苝分子中的電子被光激發(fā)時，一個激發(fā)態(tài)的分子和另一個基態(tài)的分子(沒有被激發(fā)的分子)會通過π–π作用實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，降低了激發(fā)態(tài)分子的能量。正是由于這種非輻射過程的能量消耗，致使樣品熒光減弱甚至消失。

圖3 苝分子在晶胞中的堆積圖

與苝溶液的發(fā)光情況相反，在紫外燈的照射下，六苯基噻咯溶液隨著含水量的增加由不發(fā)光到發(fā)光，再到強(qiáng)發(fā)光(見圖4)。六苯基噻咯可溶于四氫呋喃而不溶于水，隨著含水量的增加，溶液中分散狀態(tài)的六苯基噻咯逐步變?yōu)榫奂瘧B(tài)，此時溶液開始發(fā)光，且愈來愈強(qiáng)，說明六苯基噻咯溶液發(fā)光由分子聚集所致，呈典型的AIE效應(yīng)。圖5給出了不同含水量的六苯基噻咯溶液的發(fā)射光譜，以波長495 nm處的熒光強(qiáng)度作為參考，含水量在0%–60%，溶液基本不發(fā)光，進(jìn)一步增加含水量后，溶液熒光峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，含水量達(dá)90%時熒光峰強(qiáng)度最高，該結(jié)論與紫外燈照射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 (a) 不同含水量六苯基噻咯溶液在紫外燈下的發(fā)光情況；(b) 六苯基噻咯的分子結(jié)構(gòu)

六苯基噻咯是典型的AIE特征分子，分子呈非平面螺旋槳或風(fēng)車形狀，其結(jié)構(gòu)上擁有很多單鍵相連接的苯環(huán)(圖4b)，因此苯環(huán)可以自由運(yùn)動(轉(zhuǎn)動或者振動)。處于高分散低濃度狀態(tài)時，六苯基噻咯分子之間離得比較遠(yuǎn)，分子中單鍵相連的苯環(huán)可以自由轉(zhuǎn)動或振動。當(dāng)分子受到外界激發(fā)時，獲得的能量沒有以躍遷發(fā)光的形式(輻射)釋放出來，而是通過苯環(huán)的轉(zhuǎn)動或振動消耗掉了，故而處在分散狀態(tài)的六苯基噻咯分子不發(fā)光。處于聚集狀態(tài)的分子則不然，檢索晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫CCDC得六苯基噻咯分子(CCDC Number: 195948)[8]的晶胞堆積情況(圖6)。六苯基噻咯分子間呈錯落堆積，沒有產(chǎn)生π–π作用，不存在分子間的能量轉(zhuǎn)移。同時，聚集態(tài)分子內(nèi)的碳―碳單鍵也無法旋轉(zhuǎn)，苯環(huán)不發(fā)生旋轉(zhuǎn)和振動，整個分子的運(yùn)動受限(restriction of intramolecular motions，RIM)[8–10]。這種情形下，六苯基噻咯分子只能通過輻射躍遷的形式釋放能量，故而產(chǎn)生明亮的熒光。

圖5 不同含水量的六苯基噻咯溶液的發(fā)射光譜(激發(fā)光為369 nm)

圖6 六苯基噻咯分子在晶胞中的堆積圖

實(shí)驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：ACQ材料分子通常具有平面共軛體系，剛性比較強(qiáng)，分散態(tài)時激發(fā)分子以輻射形式釋放能量而產(chǎn)生熒光，聚集態(tài)時因形成π–π作用致使熒光減弱或消失；AIE材料分子擁有多個單鍵相連接的苯環(huán)，分散態(tài)時激發(fā)分子以非輻射形式釋放能量不發(fā)光，聚集態(tài)時形成錯落堆積使得分子內(nèi)運(yùn)動受限而產(chǎn)生熒光。

4 教學(xué)效果分析

“有機(jī)分子熒光光譜中的AIE和ACQ現(xiàn)象”作為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的內(nèi)容之一，用于同濟(jì)大學(xué)化學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)3年級學(xué)生的課堂教學(xué)。該實(shí)驗(yàn)6課時，教學(xué)中學(xué)生兩人一組進(jìn)行操作，課內(nèi)完成苝和六苯基噻咯樣品溶液的制備及其熒光光譜測定，課后完成各化合物晶體結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)查閱、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析及實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫。為保證實(shí)驗(yàn)的教學(xué)質(zhì)量，課程還建立了專門的網(wǎng)站用于師生交流討論(http://cal.#edu.cn/chemweb/chemForumSearch.dow?action=search&isQuery=1)。經(jīng)2個輪次的教學(xué)，該實(shí)驗(yàn)在以下兩方面取得教學(xué)效果。

(1) 豐富實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，提高學(xué)生認(rèn)知層次。

實(shí)驗(yàn)將傳統(tǒng)ACQ和現(xiàn)代AIE理論同時引入課堂實(shí)驗(yàn)，豐富了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，學(xué)生通過做實(shí)驗(yàn)可較全面地了解發(fā)光理論及相關(guān)研究領(lǐng)域的發(fā)展動態(tài)。其次，實(shí)驗(yàn)將物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)聯(lián)系起來，利用晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫CCDC檢索特征分子的晶體結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)學(xué)生從分子晶體結(jié)構(gòu)層面分析物質(zhì)的發(fā)光機(jī)制，從一個全新的角度去探究AIE和ACQ產(chǎn)生的原因，這一過程是開放性的，對于鍛煉學(xué)生分析問題解決問題的綜合能力，提升認(rèn)知水平有積極意義。

(2) 中國元素的“課程思政”。

AIE理論源自于中國學(xué)者的原創(chuàng)性工作。據(jù)報(bào)道，2001年唐本忠教授團(tuán)隊(duì)合成噻咯相關(guān)化合物時，發(fā)現(xiàn)薄層色譜板上的樣品液在紫光燈照射下并不發(fā)光，但一段時間后隨著樣品中溶劑的揮發(fā)，原來的“濕點(diǎn)”變成“干點(diǎn)”后卻突然發(fā)出了明亮的熒光。這一“反常現(xiàn)象”引起了唐教授的注意，團(tuán)隊(duì)對此進(jìn)行了深入研究并最終提出了AIE理論，引發(fā)了發(fā)光材料研究領(lǐng)域的革命。本實(shí)驗(yàn)中所蘊(yùn)藏的“中國元素”引起了學(xué)生的極大興趣，激發(fā)了其學(xué)習(xí)熱情。學(xué)生在報(bào)告中寫道，他們?yōu)橹袊茖W(xué)家感到自豪，通過實(shí)驗(yàn)不但掌握了熒光理論，更要學(xué)習(xí)前輩們的科學(xué)思想，傳承創(chuàng)新精神，將來做出更多的原創(chuàng)性研究工作，為祖國的偉大復(fù)興貢獻(xiàn)力量。

綜上，本文以兩種典型的有機(jī)發(fā)光分子為載體，通過合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，將AIE和ACQ現(xiàn)象以課堂實(shí)驗(yàn)形式展現(xiàn)出來，取得良好教學(xué)效果，為今后開展新理論的實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了一個較為成功的案例。