金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器改性研究進(jìn)展*

璩光明, 楊瑩麗, 王國(guó)東, 楊林林

(1.河南理工大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院,河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 分析測(cè)試中心,河南 焦作 454003； 3.河南理工大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,河南 焦作 454003)

0 引 言

金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是一類利用氣體分子與金屬氧化物半導(dǎo)體氣體敏感材料接觸后所引發(fā)的一系列物理化學(xué)變化來表征測(cè)試氣體的傳感器,因具有較高的靈敏度、低成本、工作電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注和研究[1～3]。然而,利用單一金屬氧化物半導(dǎo)體材料制成的氣體傳感器可能存在諸如響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高和選擇性差等缺點(diǎn),不能滿足日益嚴(yán)苛的性能要求,嚴(yán)重限制了傳感器的進(jìn)一步應(yīng)用。研究表明,對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體敏感材料采取合理的改性措施可以顯著提升材料氣敏性能,這使得金屬氧化物半導(dǎo)體材料改性研究成為該領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[4,5]。

1 提升金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器氣敏性能改性措施

1.1 摻 雜

半導(dǎo)體材料具有雜質(zhì)效應(yīng),雜質(zhì)能夠破壞材料內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)并在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí),使材料導(dǎo)電性能發(fā)生變化。摻雜即是在材料的制備過程中加入少量貴金屬、過渡金屬或者金屬氧化物,通過雜質(zhì)來調(diào)整本體材料性質(zhì)實(shí)現(xiàn)改善材料氣敏性能。表1為通過摻雜提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能的部分相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)。

表1 摻雜提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能相關(guān)文獻(xiàn)

對(duì)主體材料進(jìn)行摻雜后,若摻雜物質(zhì)與主體物質(zhì)的晶格原子大小比較接近且電子殼層結(jié)構(gòu)比較相似,那么摻雜物質(zhì)會(huì)取代一部分主體物質(zhì),形成替位式雜質(zhì)。摻入雜質(zhì)后,為了達(dá)到平衡狀態(tài),高價(jià)態(tài)的摻雜劑電離后便會(huì)釋放出電子提升材料導(dǎo)電性[6]。施主雜質(zhì)電離為氣敏材料從周圍空氣中吸附氧分子提供了足夠的電子。Ning H等人[7]的研究表明較高的施主濃度可提供充足的電子有利于化學(xué)吸附氧的形成,使材料電阻變化更加明顯,進(jìn)而提升氣敏響應(yīng)。

摻雜劑的引入可能會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,微觀結(jié)構(gòu)中,晶體晶粒之間存在晶界,晶粒尺寸可能會(huì)對(duì)傳感器的性能產(chǎn)生影響。氧離子在晶粒表面通過俘獲導(dǎo)帶電子而轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹼x子,這將導(dǎo)致半導(dǎo)體表面形成電子耗盡層,進(jìn)而導(dǎo)致能帶彎曲[8],載流子遷移率降低,電阻隨之發(fā)生變化。Sun Y F等人[9]通過半定量模型論述了晶粒大小(D)與耗盡層寬度(Ld)之間的關(guān)系。當(dāng)D小于2Ld時(shí),晶粒間的阻擋作用對(duì)電子轉(zhuǎn)移影響不大。因此,當(dāng)縮小晶粒尺寸增大比表面積時(shí),可以改善材料氣敏性。

值得注意的是,由于摻雜的過程是向本體材料中引入雜質(zhì),過多的雜質(zhì)可能會(huì)破壞本體材料結(jié)構(gòu),增大雜質(zhì)離子散射幾率,降低載流子遷移率,惡化氣敏性能,因此，對(duì)于穩(wěn)定提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏性能而言,尋找合適的摻雜劑和摻雜量仍然值得深入研究。

1.2 修 飾

研究表明，通過相應(yīng)的沉積工藝在敏感材料表面沉積修飾一些具有特殊性質(zhì)的物質(zhì),可以改善敏感材料氣敏性能。表2為通過修飾提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能的相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)。

表2 修飾提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能相關(guān)文獻(xiàn)

貴金屬催化劑具有催化溢流效應(yīng),在金屬氧化物半導(dǎo)體表面作為催化劑使吸附的氧分子快速分解為氧離子并向周圍溢出,使更多的氧離子被吸附在敏感材料表面。貴金屬Pd對(duì)H2較強(qiáng)的吸附、催化活化能力[15],能夠提升氣敏材料對(duì)H2的氣敏響應(yīng)。Choi Y H等人[16]制作了Pd-SnO2薄膜用于H2檢測(cè),通過分析不同材料的H2敏感測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),Pd修飾后傳感器工作溫度得以下降。

金屬表面吸附氣體后,功函數(shù)可能受到影響而導(dǎo)致金屬與半導(dǎo)體之間的勢(shì)壘高度發(fā)生變化,進(jìn)而對(duì)電阻產(chǎn)生影響[17]。Hossein-Babaei F等人[18]制備了一種Ag-TiO2肖特基二極管氣體傳感器,發(fā)現(xiàn)可以利用晶體管反向電流的變化情況表征這種肖特基二極管傳感器的敏感特性。

修飾材料在主體氣敏材料表面可能起到兩方面作用,一方面是貴金屬催化劑通過活化反應(yīng)位點(diǎn)、促進(jìn)氣體吸附分解等方式對(duì)敏感材料表面發(fā)生的一系列反應(yīng)起到增強(qiáng)促進(jìn)作用,提升材料的氣敏性能；另一方面是異質(zhì)結(jié)—?jiǎng)輭菊{(diào)制作用,功函數(shù)不同的材料接觸以后,由于費(fèi)米能級(jí)之間存在能量差,接觸面兩邊費(fèi)米能級(jí)將會(huì)產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)最終達(dá)到平衡狀態(tài),并在接觸面形成勢(shì)壘,不同性質(zhì)的氣體將會(huì)對(duì)勢(shì)壘起到調(diào)制作用,從而影響傳感器的響應(yīng)性能[19]。

1.3 復(fù) 合

隨著材料科學(xué)的進(jìn)步與半導(dǎo)體制作工藝水平的提升,利用不同材料各自的優(yōu)異特性,將不同的材料進(jìn)行復(fù)合,獲得多層結(jié)構(gòu)或復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提升氣體傳感器性能成為可能。在材料選擇上,通常會(huì)利用具有氣敏性的金屬氧化物半導(dǎo)體材料進(jìn)行互相復(fù)合,復(fù)合結(jié)構(gòu)敏感材料通常具有優(yōu)于單一材料的氣敏性能[26]。表3為利用復(fù)合材料提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能的相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)。

表3 復(fù)合材料提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器性能相關(guān)文獻(xiàn)

Shaposhnik D等人[27]研究了SnO2和TiO2復(fù)合材料的H2敏感特性,測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合材料與原始SnO2本體材料具有相似的H2敏感機(jī)制,但復(fù)合材料明顯提升了同等條件下的H2靈敏度。Changhyun J等人[28]制備了ZnO-Ga2O3納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了極高的NO2響應(yīng),與純ZnO、Ga2O3材料相比,ZnO-Ga2O3復(fù)合材料對(duì)20×106NO2的響應(yīng)值分別提升了1 206倍和354倍。后續(xù)研究認(rèn)為ZnO-Ga2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)接觸面形成的異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘對(duì)這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣敏響應(yīng)起到了顯著的促進(jìn)作用[29]。

2 其他措施

對(duì)氣敏材料進(jìn)行等離子體處理、光輻射以及選用多孔襯底等方式也被認(rèn)為可以改善材料的氣敏性能[36,37]。Yoon Y S等人[38]發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜經(jīng)氧等離子體處理后,材料表面逸出功增加,有利于電子在敏感材料表面和丙酮分子之間的轉(zhuǎn)移,使處理后的薄膜具有更優(yōu)的氣敏性能。而半導(dǎo)體材料特有的光電導(dǎo)現(xiàn)象則表明可以針對(duì)不同的材料采用特定光源輻射敏感材料提升氣敏性能[39]。

人工智能技術(shù)的快速發(fā)展使可穿戴設(shè)備正在進(jìn)入到我們的日常生活當(dāng)中,在一些柔性襯底材料上制備敏感材料并進(jìn)一步集成為傳感器也正逐漸成為新的研究熱點(diǎn)[40～43]。Rashid T R等人[44]在聚酰亞胺(PI)帶上獲得了Pd修飾的ZnO NRs,制成的柔性H2傳感器室溫時(shí)H2靈敏響應(yīng)高達(dá)91 %。此外,近年來出現(xiàn)的ZIF結(jié)構(gòu)[45]可在本體材料表面充分子篩選薄膜,由于具有薄膜具有多孔性且孔徑可控的特點(diǎn),將會(huì)對(duì)不同大小的氣體分子起到篩選作用,在提高材料對(duì)氣體的選擇性方面也表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)束語

合理選擇摻雜劑/修飾物,優(yōu)化材料制備過程以達(dá)到最優(yōu)的改性效果對(duì)于提升金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器工作性能至關(guān)重要。

未來金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的研究工作可能集中于:1)優(yōu)化材料結(jié)構(gòu),提升材料吸附氣體能力以及氣體分子篩選能力,增強(qiáng)材料的氣體選擇性；2)降低傳感器工作溫度,降低因傳感器所需工作溫度過高而必須輔以加熱元件帶來的能量消耗和制作難度；3)降低傳感器檢測(cè)限度,提升傳感器在低濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)性能；4)研究柔性襯底在金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器方面的應(yīng)用,傳統(tǒng)的襯底材料多使用Si、石英玻璃、藍(lán)寶石等材料,采用柔性襯底對(duì)降低制作成本、拓寬應(yīng)用范圍來說具有重要意義。