超聲處理對污泥熱解特性及反應(yīng)動力學(xué)影響

張秀霞， 賈宏宇， 劉炳琨

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580)

以城市污水處理廠產(chǎn)生的污泥為原料，采用超聲波浸漬法進行污泥熱解前的預(yù)處理，超聲波產(chǎn)生的空化現(xiàn)象以及伴隨空化作用產(chǎn)生的熱學(xué)作用、機械作用和化學(xué)作用，可以破解污泥絮體的結(jié)構(gòu)和細胞壁[1]，釋放活性污泥絮體內(nèi)的可溶性有機質(zhì)[2-3]，對于提高熱解反應(yīng)速率、降低熱解工藝能耗具有重要意義[4]。筆者通過對超聲預(yù)處理前后的污泥進行熱重試驗，結(jié)合 Coats-Redfern 積分法對兩者的熱解動力學(xué)參數(shù)進行計算與比較，以確定超聲處理后污泥熱解的動力學(xué)參數(shù)和最概然機制函數(shù)，并考察超聲處理對污泥熱解特性及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響及其影響機制，為超聲處理污泥熱解工藝設(shè)計提供理論與數(shù)據(jù)支持。

1 試驗樣品和方法

1.1 試驗樣品

試驗所用污泥取自青島市海泊河城市污水處理廠的二沉池，分為兩組，對其中一組污泥進行超聲處理，得到超聲處理前、后兩組污泥樣品。采用恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱，將兩組污泥樣品在105 ℃空氣環(huán)境中干燥24 h后，進行粉碎，然后用40目篩進行篩分，得到粒徑小于0.425 mm的干燥基樣品備用。

1.2 超聲處理

超聲處理在10 L的超聲波清洗器(KQ-400KDE，昆山超聲儀器公司)中進行，將50 g的污泥放入燒杯中，并將燒杯置于超聲波水箱底部墊上。將水箱中注入去離子水，為了保證所有的樣品都能接受超聲處理，水箱的水位線高于燒杯中的污泥，如圖1中所示。通過控制面板設(shè)置相應(yīng)的頻率(40 kHz)、功率(400 W)和反應(yīng)時間(6 h)。超聲處理完成后，燒杯需要采用恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干24 h至恒重。最后超聲處理后樣品置于干燥皿中保存。

圖1 超聲波處理試驗設(shè)備Fig.1 Ultrasonic processing experiment equipment

1.3 污泥理化性質(zhì)

參考《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T28731-2012)對干基污泥進行工業(yè)分析，采用元素分析儀(Vario Microcube，德國Elemwntar公司)對干基污泥進行C、H、N、S元素分析。O含量根據(jù)污泥中組分守恒關(guān)系進行差值計算求得，高位熱值由經(jīng)驗公式[5]得到,分別表示為

wAsh+wC+wH+wN+wS+wO=100% .

(1)

EHHV=0.349 1wC+1.178 3wH+0.100 5wS-0.103 4wO-0.015 1wN-0.021 1wAsh.

(2)

式中,EHHV為干燥基污泥的高位熱值，MJ/kg；wAsh為干燥基污泥中灰分的質(zhì)量分數(shù)；wC、wH、wN、wS和wO分別為對應(yīng)元素在干燥基污泥中的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 熱重試驗

采用瑞士梅特勒公司TGA/DSC1型同步熱分析儀，由程序設(shè)定通入氮氣速率、升溫速率、初始溫度和終溫，得到超聲處理前后污泥的熱重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線。

測定的兩個干燥基污泥樣品初始質(zhì)量分別為10.376和7.443 mg，將氮氣以40 mL/min速率通入爐內(nèi)，維持氮氣氛圍，設(shè)定升溫速率為20 ℃/min，初始溫度為100 ℃，終溫為800 ℃。每組試驗平行3次，獲取平均值。

1.5 反應(yīng)動力學(xué)計算原理

根據(jù)熱重曲線，利用微分法求解污泥的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律，動力學(xué)基本方程[6]可表示為

(3)

式中，α為轉(zhuǎn)化率；A為熱解反應(yīng)的頻率因子，min-1；E為熱解反應(yīng)的活化能，kJ/mol；β為升溫速率，K/min；R為普適氣體常數(shù)，取為 8.314 J·(mol·K)-1；T為絕對溫度，K；函數(shù)f(a)取決于熱解反應(yīng)機制 。

污泥的熱解過程可認為是不同組分單獨熱解的集成行為[7]，根據(jù)偽多組分多級整體模型(PMOM)[8-9]，假設(shè)每級主要組分呈均質(zhì)熱解，每單級的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算式為

(4)

(5)

其中,G(α)為描述反應(yīng)過程的機制函數(shù)，G(α)選取18種固態(tài)反應(yīng)機制函數(shù)[10]，見表1。

(6)

(7)

熱解反應(yīng)的平均活化能Em由質(zhì)量分配加權(quán)平均法計算，表示為

Em=F1E1+F2E2+…+FnEn.

(8)

式中，F(xiàn)n為每一熱解區(qū)間的熱解活化能,kJ/mol；En為相應(yīng)組分熱分解區(qū)域的質(zhì)量損失權(quán)重。

利用式(5)與表1中的18種反應(yīng)機制函數(shù)G(α)分別對污泥超聲處理前后熱解過程的不同反應(yīng)階段進行逐一擬合計算,從中遴選出最概然機制函數(shù)。

表1 固態(tài)反應(yīng)機制函數(shù)

2 試驗結(jié)果討論

2.1 污泥分析

干基污泥的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表2。由表2中可以看出，超聲處理后，污泥中O和S的質(zhì)量分數(shù)基本不變，H質(zhì)量分數(shù)由5.92%升高至6.14%，C質(zhì)量分數(shù)由32.16%升高到32.73%，N質(zhì)量分數(shù)由5.84%升高到6.00%，元素質(zhì)量分數(shù)整體變化不大，這可能是由于沒有對超聲提取的物質(zhì)進行分離所致；經(jīng)過超聲處理后，高位熱值有一定的提高，由15.32MJ·kg-1提高到15.79MJ·kg-1；工業(yè)分析的結(jié)果顯示，超聲處理后，灰分質(zhì)量分數(shù)降低，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)升高;經(jīng)過超聲處理后，污泥表現(xiàn)出的低灰分、高揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)更有利于生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。

表2 污泥樣品的分析數(shù)據(jù)

2.2 熱重分析

結(jié)合DTG曲線的劃分原則[12]對污泥的不同熱解階段進行分區(qū)，見表3。

表3 污泥熱解反應(yīng)溫度區(qū)間

由圖2可見，隨著溫度升高，兩種污泥樣品的熱解均發(fā)生了相應(yīng)的質(zhì)量損失，一旦揮發(fā)性物質(zhì)熱解完全，質(zhì)量就保持穩(wěn)定。結(jié)合DTG曲線的線性特征與表3可以看出，城市污泥在超聲處理前后均呈現(xiàn)4個熱解階段。由于本熱重試驗采用干燥基污泥，所以DTG曲線上沒有明顯的失水階段，熱解Ⅰ階段對應(yīng)的溫度區(qū)間是110～180 ℃，主要對應(yīng)低穩(wěn)定性化合物的熱分解。污泥的主要熱解行為發(fā)生在180～550 ℃的溫度范圍內(nèi)。隨著溫度進一步升高，在180～440 ℃的溫度范圍內(nèi)，超聲處理前、后污泥熱解的轉(zhuǎn)化率(析出量占總失重的百分比)分別為79%和74%，由表2可見，在該溫度范圍內(nèi)，超聲前污泥的DTG曲線分別在熱解Ⅱ、Ⅲ階段內(nèi)表現(xiàn)出兩個明顯的“尖峰”，分別在282.67 ℃時達到最大失重速率(-0.284 9%/min)，322.67 ℃時達到最大失重速率(-0.283 1%/min)；而污泥經(jīng)過超聲處理后，在180～440 ℃之間只在熱解Ⅱ階段表現(xiàn)出一個“尖峰”，在280.67 ℃時達到最大失重速率(-0.293 7%/min)，污泥熱解階段Ⅲ處的“尖峰”在超聲處理后變?yōu)槠骄彽摹凹绶濉?，失重速率明顯降低，這可能是參與此熱解階段的污泥組分含量或結(jié)構(gòu)上的變化所致。對于第Ⅳ階段的污泥熱解行為，主要是由于木質(zhì)素的分解所致。殘余物質(zhì)的質(zhì)量損失主要發(fā)生在較高的溫度，失重過程遲滯，由于在惰性氣氛下熱解，絕對不存在固定碳的燃燒，緩慢失重過程是由鹽類、有機物、固定碳等難分解物質(zhì)釋放氣體造成的。

圖2 超聲處理前后污泥的熱重(TG)曲線與失重速率(DTG)曲線Fig.2 TG and DTG curve of sludge before and after treatment of ultrasound

2.3 污泥熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)影響因素

通過Coats-Redfern 積分法計算污泥熱解的活化能、頻率因子和機制函數(shù)，將18個機制函數(shù)代入到 Coats-Redfern 積分法計算動力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，污泥超聲處理前后的擬合方程中，一些函數(shù)的擬合方程斜率k為正，這與熱解反應(yīng)不相符合。熱解機制函數(shù)的選取并不能單一地以擬合曲線的相關(guān)程度決定其最概然機制函數(shù)，還需要通過截距相對誤差篩選原則[12]進一步確定為

δ=|bf-bi|/|bf| ,

(9)

其中

(10)

(11)

式中，bf和bi分別為終態(tài)和初始時刻的截距。

當截距相對誤差δ≤5%時，認為是可選機制函數(shù)，再根據(jù)截距相對誤差篩選原則和擬合度，確定4種組分各自的最概然機制函數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 污泥熱解最概然機制函數(shù)

通過對擬合度與截距判據(jù)的選擇，確定了各階段熱解反應(yīng)的最優(yōu)機制函數(shù)，污泥的熱解4階段中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ熱解區(qū)間的最優(yōu)機制函數(shù)相同。結(jié)合表4可見，污泥在20 ℃/min的升溫速率下的熱解機制函數(shù)分別為：污泥熱解Ⅰ階段機制函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，積分形式為[-ln(1-α)]4，機制為隨機成核和隨后生長；污泥熱解Ⅱ階段機制函數(shù)為反Jander方程，積分形式為[(1+α)1/3-1]2，機制為三維擴散；污泥熱解Ⅳ階段機制函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，積分形式為[-ln(1-α)]4，機制為隨機成核和隨后生長。

熱解過程的Ⅲ階段對應(yīng)的最優(yōu)機制函數(shù)在超聲處理的影響下出現(xiàn)了變化：污泥超聲處理前熱解行為的Ⅲ階段,其機制函數(shù)為Z-L-T方程，積分形式為[1/(1-α)]1/3-1]2，機制為三維擴散，表明易揮發(fā)性氣體與裂解生成氣體在反應(yīng)界面和相區(qū)內(nèi)相互擴散和遷移。Ⅲ階段與Ⅱ階段同為三維擴散機制，但機制函數(shù)不同，表明在Ⅱ、Ⅲ階段參與熱解的物質(zhì)不同，導(dǎo)致氣體的擴散和遷移發(fā)生了變化，繼而影響機制函數(shù)。而污泥超聲處理后熱解行為的Ⅲ階段,其機制函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，積分形式為[-ln(1-α)]4，機制為隨機成核和隨后生長，是舊物相消失，新物相生成的成核階段，機制函數(shù)與Ⅳ階段一致。說明在超聲處理的影響下，污泥組分發(fā)生變化，某些組分減少或消失減弱了生成氣體在反應(yīng)界面和相區(qū)內(nèi)的擴散和遷移，在固體界面形成了新物相(圖3)。

圖3 超聲處理對污泥熱解機制的影響Fig.3 Effect of ultrasonic treatment on sludge pyrolysis mechanism

根據(jù)最概然機制函數(shù)計算得到城市污泥各熱解區(qū)間所需的表觀活化能和頻率因子，如表5所示。超聲處理后，污泥熱解的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ階段的表觀活化能和頻率因子均呈現(xiàn)微弱降低，說明超聲處理加快了污泥熱解的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ階段的反應(yīng)速率。而對于污泥熱解Ⅲ階段，在超聲處理后，表觀活化能由18.29 kJ·mol-1提高到26.32 kJ·mol-1，并且頻率因子由超聲處理前的24.78 min-1提高到了2 761.62 min-1。由式(8)得出，污泥在經(jīng)過超聲處理后，熱解的平均活化能由15.21 kJ·mol-1降低為14.65 kJ·mol-1，因此超聲處理加快了污泥熱解的整體反應(yīng)速率，而在熱解Ⅲ階段，活化能與頻率因子均明顯升高，熱解反應(yīng)速率變慢。

表5 活化能和頻率因子

2.4 超聲處理對污泥熱解動力學(xué)影響機制

對超聲處理前后的污泥進行了熱解動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)超聲處理對污泥熱解的動力學(xué)參數(shù)產(chǎn)生了一定的影響，特別是對熱解Ⅲ階段的影響。

城市污泥是含有大量未知組分的高異質(zhì)性材料，熱解過程中涉及到許多分解反應(yīng)。此外每個反應(yīng)的復(fù)雜細節(jié)通常是難以分析的。Font等[13]提出了可生物降解物質(zhì)、微生物殘體和不可降解物質(zhì)3種物質(zhì)的獨立分解機制。Barneto等[8]提出了污泥熱解過程可由低穩(wěn)定性有機化合物、半纖維素類物質(zhì)、纖維素類物質(zhì)、木質(zhì)素-塑料類物質(zhì)和無機化合物5部分模擬，將其與本試驗中兩種污泥樣品DTG曲線各特征峰對應(yīng)的溫度進行對比，見表6。由表6可見，熱重試驗所得分解特征峰及熱解溫度區(qū)間Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ與Barneto理論的特征峰描述相吻合。

表6 DTG曲線特征峰對應(yīng)的溫度與Barneto熱解機制對比

Thipkhunthod等[14]在Barneto[8]的研究基礎(chǔ)上提出城市污泥熱解中纖維素類物質(zhì)分解階段中還存在一類化合物的分解，這種化合物被認為是一種以復(fù)雜形式呈現(xiàn)的蛋白質(zhì)，此類化合物的分解溫度在300～400 ℃內(nèi)(對應(yīng)本試驗熱解區(qū)間Ⅲ)。Font、Conesa等[13,15]提出這種蛋白質(zhì)可能是污泥中存在的細菌提供的。細菌細胞壁是由復(fù)雜的多糖組成，多糖由糖和多肽組成，這種細胞壁中的復(fù)合體使細菌能夠在復(fù)雜的環(huán)境中生存。內(nèi)細胞可能由碳水化合物組成，這類碳水化合物在熱解過程中可被認為是纖維素類[14]。通過超聲處理前后DTG曲線對比，超聲處理后Ⅲ峰消失，推斷主要是經(jīng)過超聲處理，細菌細胞壁的破裂以及釋放的蛋白質(zhì)等高分子化合物的結(jié)構(gòu)破壞和斷鏈，導(dǎo)致本該在此階段蛋白質(zhì)等高分子化合物分解產(chǎn)生揮發(fā)性氣體繼而擴散的過程減弱，從而直接進入了成核階段，這就解釋了Ⅲ階段在超聲處理前后出現(xiàn)的機制函數(shù)變化；同時因為成核過程相較于擴散過程需要克服更高的勢壘，熱解更難以進行，這也解釋了超聲處理后Ⅲ階段增長的活化能和降低的失重速率；在超聲處理階段，存在于細胞壁的有機聚合物或內(nèi)細胞中絮凝的高分子聚合物一定程度上破裂釋放，增加了參與反應(yīng)的活化分子，進而增加了反應(yīng)的有效碰撞，從而使得Ⅲ階段的頻率因子在超聲處理后出現(xiàn)了百倍增長。

3 結(jié) 論

(1)超聲處理前后污泥的熱解行為均分為4個階段，其中在300～440 ℃熱解區(qū)間內(nèi)，超聲處理對污泥熱解特性的影響顯著，與未經(jīng)處理污泥的熱解特性相比，在該熱解區(qū)間內(nèi)超聲處理污泥的熱解失重速率峰消失，失重速率降低。

(2)超聲處理使污泥在300～440 ℃熱解區(qū)間的反應(yīng)機制由三維擴散發(fā)展成為隨機成核和隨后生長；超聲處理顯著提高了污泥熱解300～440 ℃熱解區(qū)間的活化能和頻率因子，降低了污泥熱解總反應(yīng)的平均活化能，促進了污泥熱解整體反應(yīng)的進行，為污泥熱解工藝優(yōu)化提供了新思路。