Co-MOFs材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用進(jìn)展

邢錦娟，孫平平，史發(fā)年

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

1 前 言

近年來(lái)，隨著化石燃料的大量使用導(dǎo)致能源枯竭和產(chǎn)生嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，發(fā)展新的可持續(xù)的能源已迫在眉睫。

超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、充電速度快及大電流放電能力超強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，推動(dòng)了新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為研究的主流方向之一。超級(jí)電容器主要分為雙電層電容器(非法拉第過(guò)程)和贗電容電容器(法拉第過(guò)程)兩種。雙電層電容器的主要活性材料為碳基材料[1]，主要通過(guò)電解液和電極間在充放電過(guò)程中形成的界面雙電層來(lái)存儲(chǔ)能量。贗電容電容器的主要活性材料為過(guò)渡金屬氧化物材料[2]和導(dǎo)電聚合物材料[3]，主要通過(guò)在充放電過(guò)程中快速可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量。但由于理想的超級(jí)電容器電極材料需求高的比容量及快速的離子/電子傳輸能力，所以研發(fā)先進(jìn)材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中成為重要內(nèi)容。

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)材料因其具有結(jié)構(gòu)多樣性、大比表面積及可提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在催化[4]、傳感器[5]、光電[6]、吸附與分離[7]等領(lǐng)域被關(guān)注和報(bào)道。近年來(lái)，在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用研究也成為熱點(diǎn)[8]。MOFs材料相較于其他應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的材料主要有以下優(yōu)勢(shì)：(1)具有大的比表面積、獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)、豐富的孔道及可提供更多的活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。盡管MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極材料的研究已取得了一定的進(jìn)展但仍較少，且優(yōu)異性能的MOFs材料有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，因此還不能充分發(fā)揮MOFs材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。(2)由于MOFs的衍生材料不僅能夠保留原有的框架結(jié)構(gòu)，而且衍生材料的可控化、多樣化有利于制備活性高的電極材料，進(jìn)而提高超級(jí)電容器的性能。由于鈷鹽價(jià)廉易得，作為MOFs材料的一種，Co-MOFs材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究受到越來(lái)越多的重視。

本文列舉了近年來(lái)Co-MOFs材料在超級(jí)電容器電極材料方面的研究，分別對(duì)Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料用作超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行了闡述，旨在為廣大研究者提供相關(guān)信息。

2 Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極材料

Co-MOFs材料本身具有高比表面、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)以及含有鈷過(guò)渡金屬，可以提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)和快速的電子/離子遷移通道，進(jìn)而可增強(qiáng)Co-MOFs材料作為超級(jí)電容器電極材料的性能。

近年來(lái)，Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極材料受到了廣泛關(guān)注。Diaz等[9]首次報(bào)道了基于MOF材料的超級(jí)電容器電極材料Co8-MOF-5，該結(jié)構(gòu)中Co部分取代MOF中的Zn(Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75)，結(jié)果顯示：基于Co8-MOF-5的電極在乙腈中可充當(dāng)雙電層電容器，且Co8-MOF-5的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較好，其導(dǎo)電性要優(yōu)于大多數(shù)基于金屬氧化物的電極材料。同年Lee等[10]報(bào)道的用硝酸鈷及對(duì)苯二甲酸作為原料，在N,N-二甲基丙酰胺(DMF)中合成的Co-MOF材料。將之與聚乙二醇(PEG)研磨混合后涂覆到導(dǎo)電玻璃基底上，熱處理后得到Co-MOF膜。研究了其在不同的電解液，即KCl，KOH，LiCl，LiOH中的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，在LiOH電解液(電解液濃度為1 M)中制備的電極材料性能最好，且材料穩(wěn)定性較好。當(dāng)電流密度為0.6 A·g-1時(shí)，超級(jí)電容器的比容量可達(dá)到206.76 F·g-1。

之后關(guān)于Co-MOF材料的報(bào)道接踵而來(lái)，研究較多的是層狀Co-MOF材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。例如Yang等[11]采用油浴法合成了層狀Co-MOF納米片(Co2(OH)2C8H4O4)，并將之用作超級(jí)電容器電極材料。在5 M KOH電解液中，在1 A·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到2564 F·g-1，該值被認(rèn)為當(dāng)時(shí)最高的比容量值。而且3000次循環(huán)后，仍能保持95.8%的電容量。Yang等認(rèn)為該材料優(yōu)異的電容性能歸因于Co-MOF的層狀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電網(wǎng)格以及超薄的納米片等結(jié)構(gòu)特性。圖1顯示了層狀Co-MOF納米片在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)OH-的嵌入/脫嵌過(guò)程及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架中的電子傳輸過(guò)程。

圖1 OH-的嵌入/脫嵌過(guò)程(左)及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架中的電子傳輸過(guò)程(右)[11]Fig. 1 Intercalation/de-intercalation process of OH- (Left) and electron transport process in the conductive network frame (Right)[11]

Liu等[12]將合成的層狀Co-MOF材料({[Co(Hmt)(tfbdc)(H2O)2]·(H2O)2}n)應(yīng)用于超級(jí)電容器中，該層狀Co-MOF材料除了可提供金屬離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)外，還可提供足夠的空間用于電解質(zhì)的存儲(chǔ)和擴(kuò)散。選用1 M KOH(或1 M LiOH)為電解液，在1 A·g-1的電流密度下，最高比容量可達(dá)到2474 F·g-1。而且經(jīng)2000次循環(huán)后，比容量仍能保持94.3%。Zhu等[13]也通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了負(fù)載在泡沫鎳上的層狀Co-MOF/NF材料(Co2(OH)2C8H4O4/NF)，并研究了在2 M KOH電解液中該材料的超級(jí)電容器行為，結(jié)果顯示了超高的面電容(在電流密度為2及20 mA·cm-2下，面電容分別為13.6及10.8 F·cm-2)且在不同電流密度下呈現(xiàn)較好的倍率性。此外，將活性炭作為負(fù)極材料組裝的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在功率密度為4 mW·cm-2時(shí)也顯示了較高的能量密度(1.7 mWh·cm-2)。

除了層狀結(jié)構(gòu)的Co-MOF材料，Ramachandran等[14]研究了具有尖銳納米棒邊緣的針/棒狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)[Co-MOF/D-E(在DMF/乙醇中合成的Co-MOF)]。在3 M KOH電解液中，2 A·g-1的電流密度下達(dá)到958.1 F·g-1的最大比電容。在3000次循環(huán)后可實(shí)現(xiàn)92.3%的電容保持率。Ramachandran等認(rèn)為與本研究中在其他溶劑中合成的Co-MOF相比，具有尖銳納米棒邊緣的納米針狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的Co-MOF/D-E為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，保證了更高的電荷存儲(chǔ)能力(圖2)。

圖2 Co-MOF/D-E電極的電荷傳輸機(jī)制[14]Fig. 2 Charge transport mechanism of Co-MOF/D-E electrode[14]

與單金屬相比，多金屬組分的協(xié)同作用，有助于加強(qiáng)MOFs材料在超級(jí)電容器中的活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此，多金屬M(fèi)OF材料的應(yīng)用也已引起廣泛關(guān)注。Yu等[15]在離子液體/超臨界CO2/表面活性劑乳液中制備了雙金屬CoFe-MOF材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)利用雙金屬的共存優(yōu)勢(shì)，CoFe-MOF材料表現(xiàn)的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性要優(yōu)于單金屬組分的MOF材料，在1 A·g-1的電流密度下，比電容可達(dá)到319.5 F·g-1。Co和Fe元素的共存不僅增強(qiáng)了超級(jí)電容器的電化學(xué)活性，而且增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。Kazemi等[16]制備了CoMn-MOF雙金屬材料(MOF-2)，并將其直接用作超級(jí)電容器的電極材料。結(jié)果顯示：在2 M KOH電解液中，MOF-2具有優(yōu)異的贗電容性能。MOF-2/NF電極在5 mV·s-1時(shí)可達(dá)到2.375 F·cm-2的最大面電容，且在3000次充放電后電容保持率超過(guò)85%。將MOF-2電極和活性炭組裝成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在10 mV·s-1的掃描速率下具有106.7 F·g-1的高比電容。

最近較為有趣的報(bào)道為Deng等[17]“逆向生長(zhǎng)”的研究，該報(bào)道以Co(OH)2為模板和前驅(qū)體制備雙金屬CoNi-MOF材料。Co(OH)2不僅用作構(gòu)建MOF的模板而且也將本身轉(zhuǎn)變?yōu)镸OF結(jié)構(gòu)的一部分(圖3)。在1 M KOH電解液中，該電極顯示出了1044 F·g-1的高比電容和出色的倍率性能。此外，Deng等設(shè)計(jì)了不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器在1500 W·kg-1的功率密度下可提供28.5 Wh·kg-1的最大能量密度。Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極材料的相關(guān)性能如表1所示。

表1 相關(guān)材料性能對(duì)比表Table 1 Comparison of material properties involved

圖3 CoNi-MOF材料[17]Fig. 3 CoNi-MOF materials[17]

先進(jìn)的超級(jí)電容器材料需要具有高比表面積，可供離子/電子快速遷移的通道和穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu)。盡管目前已有關(guān)于Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極的報(bào)道，但是Co-MOFs直接作為超級(jí)電容器電極材料還存在較多的問(wèn)題。(1)Co-MOFs在多次充放電過(guò)程中由于過(guò)渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生塌陷，進(jìn)而影響超級(jí)電容器的性能或發(fā)生危險(xiǎn)。(2)已報(bào)道的具有優(yōu)異電子傳輸能力的Co-MOFs材料較少，而良好的導(dǎo)電性是作為超級(jí)電容器電極材料的一個(gè)關(guān)鍵因素。(3)盡管目前層狀結(jié)構(gòu)的研究有助于提高離子傳輸和電解液的滲透，但層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可調(diào)控的層-層結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步研究。(4)更為優(yōu)異性能的Co-MOFs材料的制備仍為一個(gè)難點(diǎn)。所以，目前直接將Co-MOFs材料作為超級(jí)電容器電極材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

3 Co-MOFs衍生物用作超級(jí)電容器電極材料

3.1 Co-MOFs衍生的金屬氧化物用作超級(jí)電容器電極材料

Co3O4具有高的理論比容量(3600 F·g-1)、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性及較低的價(jià)格，現(xiàn)作為超級(jí)電容器電極材料被廣泛關(guān)注。目前合成Co3O4的方法較多且已報(bào)道了多種形貌及結(jié)構(gòu)的Co3O4[18-20]。而采用Co-MOF材料作為母體材料/模板制備不同形貌及結(jié)構(gòu)的Co3O4并應(yīng)用于超級(jí)電容器中已取得了較大進(jìn)展。Salunkhe的研究[21]中對(duì)此進(jìn)行了一些闡述。

在Co-MOF材料的選用中，除了合成新的結(jié)構(gòu)外，采用最多的為ZIF-67 Co-MOF材料。如Salunkhe等[22]熱處理ZIF-67 Co-MOF材料制備了多面體結(jié)構(gòu)的Co3O4(圖4)，并將其作為超級(jí)電容器電極材料。在6 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為5 mV·s-1時(shí)，比容量能達(dá)到504 F·g-1。Wei等[23]通過(guò)將合成的ZIF-67熱處理后得到原位轉(zhuǎn)化的Co3O4超薄納米網(wǎng)，得到的Co3O4納米網(wǎng)富含氧缺陷，作為電極材料可提供豐富的活性位點(diǎn)。在2 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比容量為1216.4 F·g-1。在20 A·g-1的電流密度下，比容量為925.5 F·g-1。此外，由Co3O4//活性炭組裝成的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在功率密度為790.7 W·kg-1時(shí)，超級(jí)電容器具有46.5 Wh·kg-1的能量密度。Saraf等[24]也采用ZIF-67作為模板制備了多孔Co3O4納米顆粒，并將之用做超級(jí)電容器電極材料，在5 A·g-1電流密度下，5000次循環(huán)后，電容保持率為71.42% 。

圖4 制備多面體結(jié)構(gòu)的Co3O4的及多孔碳的示意圖[22]Fig. 4 Schematic diagram of preparation of polyhedral Co3O4 and porous carbon[22]

采用其他Co-MOF材料制備Co3O4也有較多的報(bào)道。Bigdeli等[25]通過(guò)處理Co-MOF材料(MOF-71)獲得了兩種不同類(lèi)型的鈷基活性材料。在6 M KOH電解液中，設(shè)計(jì)了不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，將石墨烯用作陽(yáng)極，在1 A·g-1的電流密度下顯示出38 F·g-1的比電容。能量密度和功率密度分別為13.51和9775 W·kg-1，在2000次充放電循環(huán)后的比電容損耗小于15%。Li等[26]通過(guò)煅燒Co-MOF-74材料制備了多孔Co3O4納米管，Co3O4納米管的外殼由相互連接的小納米顆粒組成。在2 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，呈647 F·g-1的比電容；且在2 A·g-1的電流密度下，循環(huán)1500次，電容無(wú)衰減。Li等[27]通過(guò)煅燒花狀Co-MOF材料，成功合成了多孔Co3O4微花。將之應(yīng)用于超級(jí)電容器，在3 M KOH電解液中，在0.625 A·g-1的電流密度下呈240.2 F·g-1的比電容，2000次循環(huán)后電容量保持率大于96.3%。Guan等[28]通過(guò)處理在導(dǎo)電基底上制備的二維Co-MOF材料，得到了多孔Co3O4納米片材料。將之設(shè)計(jì)成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，研究了其電化學(xué)性能，在6 M KOH電解液中，在10 A·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到900 F·g-1。Zhu等[29]通過(guò)處理合成的Co-MOF材料(Co-BTB-I，微球：Co-BTB-II，微花)，制備了中空球形結(jié)構(gòu)的Co3O4(Co-BTB-I-450)和花狀結(jié)構(gòu)的Co3O4(Co-BTB-II-450)，將之用作超級(jí)電容器電極材料，在3 M KOH電解液中，Co-BTB-I-450電極在0.5 A·g-1的比電容為342.1 F·g-1，優(yōu)于Co-BTB-II-450材料和商用Co3O4的電化學(xué)性能等。Co-MOFs衍生的金屬氧化物用作超級(jí)容器電極材料的相關(guān)性能如表2所示。

表2 相關(guān)材料性能對(duì)比表Table 2 Comparison of material properties involved

目前，含鈷雙金屬M(fèi)OF材料衍生的多金屬氧化物也已受到關(guān)注。已報(bào)到的主要有球狀的鈷鎳雙金屬[30]，鈷鋅雙金屬[31]，鈷鎳錳三金屬[32]和鎳鈷雙金屬氧化物陣列結(jié)構(gòu)[33]等。

通過(guò)處理Co-MOF材料制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的氧化物材料已取得了較大進(jìn)展，所制備的材料不僅保留了前驅(qū)體的形貌，而且孔道增加，有利于電解液的滲透、電子和離子的傳輸及反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加，大大提高了超級(jí)電容器的電容量。多金屬氧化物的理論比電容較高，高的比表面積和相互貫穿的孔道能極大的提升超級(jí)電容器的性能，所以，較單一金屬來(lái)說(shuō)，多金屬氧化物的研究有更大的優(yōu)勢(shì)。目前研究者主要關(guān)注于：(1)多種形貌、更高的離子及電子傳輸性及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的研究。(2)二維結(jié)構(gòu)可提供高的表面積并縮短的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度，因此二維納米結(jié)構(gòu)氧化物的研究得到較多關(guān)注。(3)在導(dǎo)電碳布或碳纖維上制備高性能的衍生氧化物材料也成為研究熱點(diǎn)，主要在于其在組裝電容器時(shí)無(wú)需任何粘合劑，可確保高機(jī)械穩(wěn)定性和電導(dǎo)性能。

3.2 Co-MOFs衍生的金屬氫氧化物用作超級(jí)電容器電極材料

Miles等[34]進(jìn)一步考察了Lee等的研究?jī)?nèi)容，得出結(jié)論：在堿性水介質(zhì)中，Co-MOF材料[Co(bdc)(DMF)] (Co-MOF-71)表面發(fā)生水解，Co-MOF-71通過(guò)“共形”轉(zhuǎn)化為多孔鈷氫氧化物而顯示出電化學(xué)性能。

鈷氫氧化物應(yīng)用于超級(jí)電容器有較多報(bào)道，研究較多的是超薄膜[35-36]或片狀化合物[37]，以及納米陣列結(jié)構(gòu)化合物[38]。在超級(jí)電容器應(yīng)用中，大比表面積和可容納離子傳輸?shù)耐ǖ澜Y(jié)構(gòu)具有較大優(yōu)勢(shì)，如鈷-鈷層狀氫氧化物[39]可呈現(xiàn)較優(yōu)異的性能。

而由于MOFs材料的特殊結(jié)構(gòu)，將其作為前驅(qū)體有利于制備高性能的層狀衍生物。Bai等[40]通過(guò)原位共沉積和熱離子交換法，在石墨烯基底上制備了Co-MOF材料(ZIF-67)衍生的鈷-鈷層狀氫氧化物(Co-Co LDH)空心納米籠(圖5)，研究了石墨烯的加入量對(duì)電化學(xué)性能的影響。在1 M KOH電解液中，得到了最高1205 F·g-1的比電容。

圖5 Co-Co LDH中空納米籠/石墨烯的制備過(guò)程示意圖[40]Fig. 5 Schematic illustration of the fabrication procedure of Co-Co LDH hollow nanocages/graphene[40]

在石墨烯基底上處理ZIF-67制備鈷氫氧化物也有相關(guān)報(bào)道。Tabassum等[41]在B、N共摻雜的石墨烯納米片上，處理ZIF-67制備了Co(OH)2。B、N共摻雜可促進(jìn)更快的離子和電子運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)其電化學(xué)能量存儲(chǔ)能力。結(jié)果顯示在1 A·g-1的電流密度下可提供1263 F·g-1的比電容，并在5000次循環(huán)中保持90%的電容量。Cao等[42]以雙金屬CoNi-MOF材料(CoNi-MOF)為前驅(qū)體合成了鎳鈷雙金屬氫氧化物(LDH)復(fù)合材料(圖6)。在3 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比電容為1265 F·g-1。在10 A·g-1下經(jīng)1000次循環(huán)后電容保留率達(dá)到84%。Cao等認(rèn)為優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于高度無(wú)序的層狀結(jié)構(gòu)(提供了有效的表面，有利于電解液的滲透，增加活性材料與電解液的接觸面積)以及LDH復(fù)合材料的法拉第反應(yīng)。

圖6 LDH合成步驟圖[42]Fig. 6 Illustration of the synthetic procedure of LDH[42]

Qu等[43]通過(guò)在堿液中處理雙金屬CoNi-MOF-74，制備了多孔的雙金屬氫氧化物(65%Ni-35%Co)。所獲得的雙氫氧化物，在2 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比容量值為875 C·g-1。當(dāng)電流密度為20 A·g-1時(shí)，循環(huán)5000次，比電容仍為初始容量的90.1%。與N摻雜的碳為負(fù)極構(gòu)建了不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在功率密度為1.9 kW·kg-1時(shí)，能量密度為81 Wh·kg-1。在功率密度為11.5 kW·kg-1，電流密度為13.5 A·g-1的條件下，經(jīng)5000次循環(huán)后仍能保留95.5%的比容量，而經(jīng)10000次循環(huán)后仍有91.3%的電容保持能力，說(shuō)明了該材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Qu等認(rèn)為這種增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于層狀多孔結(jié)構(gòu)及其與內(nèi)層官能團(tuán)的協(xié)同作用。He等[44]將雙金屬CoNi-MOF材料作為前驅(qū)體制備了鈷鎳雙金屬氫氧化物微球，呈1235.9 F·g-1的比容量(電流密度為0.5 A·g-1)，且在10000次循環(huán)后，仍能保留73%。Yang等[45]在碳纖維上制備了硫化鈷量子點(diǎn)嵌入的三元金屬氫氧化物納米片層(CF@NiCoZn-LDH/Co9S8QD)。在3 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比電容為2504 F·g-1。將之與碳納米管/碳納米片復(fù)合材料組裝成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，當(dāng)功率密度為875 W·kg-1時(shí)，能量密度為56.4 Wh·kg-1。在8000次充放電循環(huán)后仍有95.3%的容量保持率。Yang等將此優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)為三元金屬LDH的層狀結(jié)構(gòu)(降低了離子傳輸障礙)及Co誘導(dǎo)的Co9S8量子點(diǎn)的生成(暴露了豐富的活性位點(diǎn))等協(xié)同作用的結(jié)果。

Co-MOF材料制備的衍生Co(OH)2等復(fù)合材料近來(lái)也有相關(guān)報(bào)道，Zhang等[46]在碳布上合成層狀空心結(jié)構(gòu)的Co(VO3)2-Co(OH)2復(fù)合陣列(圖7)，在電流密度為0.5 mA·cm-2時(shí)，比容量為522 mF·cm-2或803 F·g-1，在10 mA·cm-2的電流密度下，15000次充放電循環(huán)后，電容保持率為90%。Co-MOFs衍生的金屬氫氧化物用于超級(jí)電容器中的相關(guān)性能如表3所示。

圖7 Co-MOF衍生的Co(VO3)2-Co(OH)2復(fù)合物的形成機(jī)理示意圖[46]Fig. 7 Schematic diagram of the formation mechanism of Co-MOF-derived Co(VO3)2-Co(OH)2 complex[46]

表3 相關(guān)材料性能對(duì)比表Table 3 Comparison of material properties involved

3.3 Co-MOFs衍生的碳材料用作超級(jí)電容器電極材料

目前，商業(yè)化或?qū)嶒?yàn)研究用的超級(jí)電容器活性材料主要為碳材料。多孔結(jié)構(gòu)的碳、雜原子摻雜的碳等結(jié)構(gòu)的碳材料等已被廣泛研究。碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用主要關(guān)注點(diǎn)為增大其比表面積，所以目前報(bào)道較多的是多孔碳材料的制備。鑒于MOF材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，將其作為前驅(qū)體制備多孔碳材料成為目前的研究熱點(diǎn)。例如，Pachfule研究團(tuán)隊(duì)[47]對(duì)MOF-74的研究，Khan[48]及Liu團(tuán)隊(duì)[49]對(duì)MOF-5的研究以及Amali等[50]對(duì)ZIF-8的研究等。

對(duì)Co-MOF材料的研究也有眾多報(bào)道。尤其對(duì)ZIF-67的報(bào)道居多。在文獻(xiàn)[22]中，Salunkhe等熱處理ZIF-67 MOF材料也得到了多孔碳材料，在6 M KOH電解液中，5 mV·s-1的掃速下，比容量達(dá)到272 F·g-1。將與第3.1節(jié)所述制備的Co3O4材料設(shè)計(jì)了對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，經(jīng)對(duì)比后不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(Co3O4//C)在功率密度為8000 W·kg-1的最大能量密度為36 Wh·kg-1，優(yōu)于其他的設(shè)計(jì)方案，且電位窗口拓展到1.6 V。Torad等[51]報(bào)道通過(guò)處理ZIF-67制備納米多孔碳材料，在0.5 M H2SO4電解液中，20 mV·s-1的電流密度下，比容量達(dá)到238 F·g-1。Azad等[52]也處理ZIF-67制備了碳材料，并考察了其電容行為。

此外，陳銘等[53]通過(guò)處理Co-MOF材料(Co-MOF-74)，制備了介孔碳材料(C-MOF-T)。在6 M KOH電解液中，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，比電容為187 F·g-1；當(dāng)電流密度增加到 20 A·g-1時(shí)，比電容變化為117 F·g-1，表明所制備的C-MOF-T的倍率性能較好。在電流密度為1 A·g-1時(shí)，經(jīng)4000 次循環(huán)，比電容仍能保持95.7% ，表明該電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Guan等[28]也通過(guò)處理二維Co-MOF材料，得到了多孔碳材料。

為增強(qiáng)MOFs衍生碳材料的性能，復(fù)合材料及雙金屬Co-MOF材料也有陸續(xù)報(bào)道。Gao等[54]報(bào)道了通過(guò)處理ZIF-67制備碳材料，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中和碳納米管復(fù)合，在6 M KOH電解液中，10 mV·s-1的電流密度下，比容量達(dá)到343 F·g-1。Tang等[55]通過(guò)處理雙金屬鈷鋅CoZn-MOF材料(ZIF-8@ZIF-67)制備了納米多孔雜化碳材料(圖8)，其中氮摻雜碳為核，高石墨碳為殼(NC@GC)。在3 M KCl電解液中，當(dāng)電流密度為2 A·g-1時(shí)，比電容為270 F·g-1。

圖8 核殼結(jié)構(gòu)NC@GC的制備流程示意圖Fig. 8 Synthetic scheme for the preparation of core-shell structure NC@GC

Zhang等[56]將異質(zhì)核-殼結(jié)構(gòu)的ZIF-L(Zn)@ZIF-67作為前驅(qū)體，得到了層狀結(jié)構(gòu)的氮雜碳@石墨碳@碳納米管結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(N-C@GC/CNTs)。在2 M KOH電解液中，電流密度為2 A·g-1時(shí)，比電容達(dá)到252.1 F·g-1；當(dāng)電流密度為5 A·g-1時(shí)，循環(huán)10000次后的電容保持率為91.2%。表4列出了上述涉及的Co-MOFs衍生的碳材料在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用效果。

表4 相關(guān)材料性能對(duì)比表Table 4 Comparison of material properties involved

目前Co-MOF作為前驅(qū)體制備碳材料已有了較為深入的研究，理論電容性能也得到了很大提高。但由于MOF材料制備碳材料的高溫過(guò)程中，多孔結(jié)構(gòu)容易被破壞，不僅導(dǎo)致材料的比表面積大幅降低，而且影響離子傳輸過(guò)程。為了保持碳化過(guò)程的多孔結(jié)構(gòu)，且增強(qiáng)碳化材料的石墨化程度，對(duì)碳材料采取非金屬摻雜或與具有穩(wěn)定作用的物質(zhì)復(fù)合等方法有望解決該類(lèi)問(wèn)題。

3.4 Co-MOFs材料衍生金屬/金屬氧化物/碳二元或三元復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料

由于成分復(fù)雜，分析較單組分難，Co-MOF材料作為模板制備多組分材料在之前報(bào)道較少。而近年來(lái)由于分析手段和產(chǎn)品應(yīng)用性能的增強(qiáng)，多組分協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異性能受到了研究者的關(guān)注，取得了一些成果。

Dai等[57]通過(guò)熱解Co-MOF材料(Co-BDC納米片)制備了Co@C和Co3O4@C的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。在6 M KOH電解液中，1 A·g-1的電流密度下，Co3O4@C的復(fù)合結(jié)構(gòu)的比容量為261 F·g-1，Co@C復(fù)合結(jié)構(gòu)的比容量為90 F·g-1。Dai等采用上述材料構(gòu)建了不對(duì)稱(chēng)電容器，其工作電壓可擴(kuò)展到1.5 V，并且顯示出高的比功率和比能量密度。該組構(gòu)建的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的優(yōu)異性能歸因于正負(fù)極活性材料的二準(zhǔn)層狀孔隙結(jié)構(gòu)及大的比表面積。這些特征有助于電荷存儲(chǔ)且縮短了離子傳輸距離，利于離子擴(kuò)散，從而提高比電容。

Wei等[58]通過(guò)處理ZIF-67得到鈷與納米多孔碳的復(fù)合材料。在1 M KOH電解液中，100 mA·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到511.5 F·g-1。Young等[59]采用雙金屬NiCo-MOF材料(NiCo-MOF-74)作為前驅(qū)體，通過(guò)控制煅燒氣氛和溫度，制備了一系列由碳、金屬和金屬氧化物組成的復(fù)合材料：石墨碳/fcc-NixCo1-x復(fù)合物(NC-800)、石墨碳/fcc-NixCo1-xO復(fù)合物(NC-350)。在6 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，NC-800 和 NC-350的比容量分別為715和 513 F·g-1。該組[60]還通過(guò)氣相沉積法在碳布上制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Co-MOF母體(圖9(a))，通過(guò)熱處理得到了Co3O4/NC復(fù)合材料(圖9(b))。在6 M KOH電解液中，在0.5 mA·cm-2掃速下，面電容達(dá)到1.22 F·cm-2。4000次循環(huán)后，容量仍能保持98.2%。

圖9 核-殼結(jié)構(gòu)的Co-MOF母體(ZnO-arrays@ZIF-8和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O-arrays@ZIF-67)的制備過(guò)程(a)及Co3O4/NC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖(b)[60]Fig.9 Synthetic process to generate Co-MOF matrices with core-shell structure (ZnO-arrays@ZIF-8 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@ZIF-67) (a) and the structural diagram of Co3O4/NC hybrid materials(b)[60]

Long等[61]將Co-MOF材料(Co4(phen)4Cl8)作為前驅(qū)體，制備了Cl/O雜C/CoO復(fù)合材料，在2 M KOH的電解液中，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，比容量為1052 F·g-1。Long等也提到，將Co4(phen)4Cl8作為前驅(qū)體，酸處理后得到了Cl/O 雜碳材料。在2 M KOH的電解液中，當(dāng)電流密度為0.5和1 A·g-1時(shí)，比容量分別為207和164 F·g-1。Duraisamy等[62]通過(guò)熱解鈷配合物[Co(salen)]，合成了Co3O4/CoO @碳三元復(fù)合物，Co3O4/CoO嵌入在碳導(dǎo)電網(wǎng)格中。在1 M KOH中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比容量為324 C·g-1。庫(kù)倫效率高達(dá)96%。Liu等[63]通過(guò)熱處理合成Co-MOF材料([Co(Tdc)(Bpy)]n)，并通過(guò)熱處理制備了Co9S8@S,N-雜碳復(fù)合材料。在6 M KOH電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，比容量為429 F·g-1。2000次循環(huán)后，容量仍能保持98%。

復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)材料在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用性能，引用文獻(xiàn)[21]中Rahul R.提到的MxOy@Cu@C的作用機(jī)制：(1)碳基質(zhì)中大量存在的微孔和中孔為電子傳遞提供了途徑，并提供了離子存儲(chǔ)空間，從而增加了電解液的擴(kuò)散和法拉第反應(yīng)中離子的供應(yīng)；(2)良好分散的金屬及氧化物相和碳的高導(dǎo)電相降低了復(fù)合材料的固有電阻等。

表5中列出了文中提到的相關(guān)材料及采用其他方法制備的復(fù)合材料的相關(guān)性能對(duì)比數(shù)據(jù)。從表中可以看出，采用其他手段[64-68]制備的復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料也有優(yōu)異的性能。通過(guò)分析可知，采用不同手段制備復(fù)合材料的根本目的仍是為了增大材料的比表面積、提高材料的導(dǎo)電性能以及提供便利的通道結(jié)構(gòu)等，這與上述提到的復(fù)合材料的作用機(jī)制相類(lèi)似。盡管開(kāi)發(fā)多元復(fù)合材料成為目前研究的方向之一，但由于材料的可控性較單一成分難，且在制備過(guò)程中，溫度或其他影響因子的浮動(dòng)會(huì)影響復(fù)合材料的組分及結(jié)構(gòu)，制備可實(shí)際應(yīng)用的多元復(fù)合材料仍是一個(gè)難點(diǎn)。MOFs衍生復(fù)合材料制備過(guò)程中無(wú)需增加其他原料，能直接獲得性能優(yōu)異的可用于超級(jí)電容器的電極材料，相比較仍具有較大優(yōu)勢(shì)。

表5 相關(guān)材料性能對(duì)比表Table 5 Comparison of material properties involved

4 結(jié)論與展望

綜上所述，本文總結(jié)了近年來(lái)Co-MOFs材料在超級(jí)電容器電極材料方面的研究進(jìn)展，并通過(guò)分類(lèi)對(duì)Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料的研究進(jìn)行了系統(tǒng)闡述。研究結(jié)果表明:(1)Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器電極材料已成為目前的研究方向及熱點(diǎn)之一。目前研究層狀Co-MOFs用作超級(jí)電容器電極材料的較多，但由于其本身存在的問(wèn)題，研究者需在導(dǎo)電Co-MOFs材料、柔性材料等方向進(jìn)行突破。(2)Co-MOFs衍生材料的研究眾多且研究較早，尤其是Co3O4及碳材料方向，但由于該制備流程成本較高、性能研究只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。(3)Co-MOFs衍生的復(fù)合材料近年來(lái)發(fā)展較快，各種復(fù)合材料的研究已有大量報(bào)道，其性能有了很大提高，但由于成本較高及苛刻的制備條件等限制了其應(yīng)用。鑒于Co-MOFs衍生材料在應(yīng)用中存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)大比表面、豐富活性位點(diǎn)、導(dǎo)電性強(qiáng)且穩(wěn)定、成本低、可控及溫和制備工藝，尤其是具有協(xié)同作用效果的材料或復(fù)合材料仍是Co-MOFs衍生材料未來(lái)的研究方向。