前驅(qū)物和表面活性劑對等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒的影響

王妍婷，宋樹祥，顓孫夢臨，翟莉敏，蘇檢德，劉林生

(廣西師范大學(xué) 電子工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

1 前 言

銀納米顆粒由于其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和催化性能在電化學(xué)[1]、生物醫(yī)學(xué)[2]、環(huán)境治理[3]等領(lǐng)域得到了廣泛的研究?，F(xiàn)有制備銀納米顆粒的方法中，化學(xué)法是合成銀納米顆粒的常用方法，通常是在銀鹽溶液中加入還原劑如檸檬酸、硼氫化鈉等[4]，把Ag+還原成Ag單質(zhì)，然后經(jīng)過洗滌、干燥、過濾等處理得到銀納米顆粒?；瘜W(xué)法制備的顆粒分散性高，形狀和尺寸容易控制，但是化學(xué)法中使用的還原劑易對環(huán)境造成污染，因此生物合成、磁控濺射薄膜退火等綠色方法受到關(guān)注。磁控濺射薄膜退火法無需使用化學(xué)試劑，對環(huán)境友好，但是要求較為復(fù)雜的設(shè)備，靶材使用率低，資金損耗較大[5]，且該方法制得的納米顆粒容易團(tuán)聚，尺寸分布不均勻。生物合成法一般是利用植物組織或者生化反應(yīng)合成銀納米顆粒，需要較長的時間和繁瑣的步驟[6]，并且制備原料的選取將直接影響制得顆粒的質(zhì)量。等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒的過程是：用等離子體處理銀鹽溶液，等離子體與液體相互作用時產(chǎn)生活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)中水合電子等具有還原性，可把Ag+還原成銀單質(zhì)，和其他方法相比，優(yōu)點在于時間較短，無需外加還原劑，設(shè)備簡單且能大規(guī)模制備。

近年來，Nishimoto 等[7]研究了H2O2和pH調(diào)節(jié)劑對微波誘導(dǎo)液相等離子體法制備銀納米顆粒的影響。陳強(qiáng)等[8]通過加入電子去除劑和不同的OH自由基清除劑實現(xiàn)了等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒過程的調(diào)控。De等[9]研究了注入電荷對等離子體法制備銀納米顆粒的影響。大部分科研人員對于等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒的研究重點是外加添加劑或者改變實驗溫度、放電電流、放電間距等反應(yīng)參數(shù)對顆粒制備的影響，而對于前驅(qū)物和表面活性劑的作用研究較少。因此本研究采用直流放電等離子體處理AgNO3溶液制備銀納米顆粒，研究了AgNO3濃度、表面活性劑濃度及種類對銀納米顆粒制備的影響，并通過局域表面等離子共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)吸收光譜對顆粒的生長情況進(jìn)行實時監(jiān)測。

2 實 驗

2.1 銀納米顆粒制備與監(jiān)測

實驗裝置為自制，如圖1所示[8]。實驗通過高壓直流電源(LAS-20 KV-50 mA)在一個中空的鎢鋼電極上施加一個負(fù)極性的電壓，在流動的AgNO3溶液的上方激發(fā)出等離子體。等離子體所用的放電氣體為Ar(流速為20 sccm)，放電電流為15 mA。反應(yīng)溶液(總體積100 mL)在裝置中以100 mL/min的流速循環(huán)流動，液體流動有利于Ag+的均勻擴(kuò)散。循環(huán)過程為：蠕動泵(潤澤流體)將液體經(jīng)過硅膠管a泵入混合瓶；混合瓶中的溶液通過25 ℃恒溫反應(yīng)浴槽攪拌均勻后經(jīng)由硅膠管 b 進(jìn)入比色皿，DH-2000型氘鹵燈及USB6500-Pro型光纖光譜儀景頤光電用于實時檢測比色皿中溶液的吸收光譜；溶液流出比色皿后經(jīng)過硅膠管 c 進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)池。實驗結(jié)束后使用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對生成的銀納米顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic of the experimental setup

等離子體由離子、電子、及未電離的中性粒子集合組成[10]，所以當(dāng)?shù)入x子體與液體表面相互作用時，會產(chǎn)生水合電子、原子態(tài)氫、OH 自由基、H2O2等多種活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)中水合電子等具有還原性，可將Ag+還原成銀納米顆粒。球形銀納米顆粒的LSPR吸收峰峰位大概在400 nm左右[11]。通過觀測溶液的吸收光譜實時地監(jiān)測等離子體電化學(xué)系統(tǒng)中納米顆粒的生長過程。

2.2 試劑及儀器

前驅(qū)物為AgNO3(99.8%)，表面活性劑是：聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP，(C6H9NO)n，平均分子量58000)；十二烷基硫酸鈉(SDS，C12H25NaO4S≥99%)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C19H42BrN≥ 99%)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑種類對銀納米顆粒生成的影響

從圖2(a)，(b)可見，當(dāng)加入PVP和SDS時均成功生成了銀納米顆粒，且加入SDS生成的銀納米顆粒的LSPR吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)更明顯。這說明當(dāng)選用SDS作為表面活性劑時銀納米顆粒的生成速率更快。另外，加入SDS表面活性劑后得到的納米顆粒LSPR吸收峰的吸收光譜半高寬更窄。這說明納米顆粒的尺寸和形狀分布更均勻[12-13]。由圖3也可以看出，加入SDS時，主要生成類球狀銀納米顆粒；而加入PVP時，有尺寸較大的多邊形納米片生成。

圖3 AgNO3濃度為0.3 mM時, 生成的銀納米顆粒的SEM圖像 (a)PVP作為表面活性劑，濃度為0.45 mM；(b)SDS作為表面活性劑，濃度為0.45 mMFig. 3 SEM images of silver nanoparticles formed at AgNO3 concentration of 0.3 mM with different surfactants (a) PVP (0.45 mM); (b) SDS (0.45 mM)

從圖2(c)可見，當(dāng)加入CTAB作為表面活性劑時，實驗過程中并未生成銀納米顆粒。這是因為CTAB中含有Br-，Br-會和Ag+結(jié)合生成AgBr沉淀，從而溶液中的Ag+濃度變小或者消失，故無法生成銀納米顆粒。

圖2 不同表面活性劑種類下生成的銀納米顆粒的LSPR吸收光譜圖，其中AgNO3的濃度為0.6 mM(a)SDS，濃度0.9 mM；(b)PVP，濃度0.9 mM;(c)CTAB，濃度0.9 mMFig. 2 LSPR absorption spectra of silver nanoparticles with different surfactants, the concentration of AgNO3 was 0.6 mM (a) SDS, with a concentration of 0.9 mM; (b) PVP, with a concentration of 0.9 mM; (c) CTAB, with a concentration of 0.9 mM

3.2 SDS濃度對銀納米顆粒生成的影響

由前可知用等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒時，選用SDS作為表面活性劑可得到數(shù)量更多、尺寸和形狀分布更均勻的銀納米顆粒，所以選擇SDS為表面活性劑，對表面活性劑濃度在銀納米顆粒制備進(jìn)程中產(chǎn)生的影響做進(jìn)一步探究。從圖4可知，隨著SDS濃度從0 mM增加至1.8 mM，生成的銀納米顆粒的LSPR吸收峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，說明較高濃度的SDS促進(jìn)了銀納米顆粒的生成。這是由于加入的SDS與銀配位在銀納米顆粒表面形成保護(hù)層，從而有效避免了納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚[14-15]。從圖5可見，SDS濃度越大，保護(hù)作用越強(qiáng)，生成的銀納米顆粒的數(shù)量隨之增加。

圖4 不同SDS濃度下生成的銀納米顆粒的LSPR吸收峰強(qiáng)度隨時間的變化圖，其中AgNO3溶液濃度為0.6 mMFig. 4 LSPR absorption peak intensity of silver nanoparticles changed with time at different SDS concentrations，the concentration of AgNO3 was 0.6 mM

圖5 不同SDS濃度下生成的銀納米顆粒的SEM圖像，其中AgNO3溶液濃度為0.6 mM (a) SDS，濃度0.9 mM; (b) SDS,濃度1.8 mMFig. 5 SEM images of silver nanoparticles at different SDS concentrations of (a) 0.9 mM; (b) 1.8 mM. The concentration of AgNO3 was 0.6 mM

3.3 AgNO3濃度對銀納米顆粒生成的影響

由圖6(a)可知，隨AgNO3溶液濃度提高，銀納米顆粒在400 nm 左右的LSPR吸收峰的強(qiáng)度也增強(qiáng)。

這是因為隨Ag+濃度增加，更多的銀納米顆粒晶核生成，表現(xiàn)為銀納米顆粒的LSPR吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。AgNO3濃度為0.3 mM條件下銀納米顆粒LSPR吸收峰的強(qiáng)度隨時間的變化曲線是非線性的。這是因為當(dāng)SDS作為表面活性劑時，銀納米顆粒的生成速率較高，因此反應(yīng)10 min后，Ag+濃度已經(jīng)不足，導(dǎo)致銀納米顆粒的生成速率減慢。

從圖6(b)也可以看出隨著Ag+濃度的增加，銀納米顆粒的LSPR吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。對比圖6可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用SDS作為表面活性劑時，即使是在AgNO3只有0.3 或0.6 mM條件下，銀納米顆粒的生成速率也很高。而當(dāng)選用PVP作為表面活性劑時，銀納米顆粒的生成速率隨著Ag+濃度的降低出現(xiàn)大幅度的減慢。這說明和PVP相比，當(dāng)選用SDS作為表面活性劑時，銀納米顆粒的生成速率受Ag+濃度影響較小。這可能是由于不同表面活性劑在顆粒表面吸附程度不同而帶來的差異。陰離子表面活性劑SDS與Ag+所帶電荷相反，離子間相互吸引，即使在溶液濃度較低時，也有較高的吸附量。這有效地避免了納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，生成的銀納米顆粒的數(shù)量隨之增加。

圖6 不同AgNO3濃度下合成銀納米顆粒時的LSPR吸收峰強(qiáng)度隨時間的變化圖，實驗時保持表面活性劑與AgNO3的濃度比例不變(1∶1.5)(a)加SDS;(b)加PVPFig. 6 Changes of LSPR absorption peak intensity with time when silver nanoparticles were synthesized by different AgNO3 concentrations. The concentration ratio of surfactant to AgNO3 was kept constant during the experiment (1∶1.5). (a) with SDS; (b) with PVP

4 結(jié) 論

1．在用等離子體電化學(xué)法制備銀納米顆粒的過程中，SDS、PVP和CTAB相比較下，選用SDS作為表面活性劑效果最好。在相同時間內(nèi)，生成的銀納米顆粒數(shù)量更多，尺寸和形狀分布更均勻。并且即使是在低濃度Ag+條件下，銀納米顆粒的生成速率也很高。

2．可以通過增加表面活性劑濃度，有效防止銀納米顆粒團(tuán)聚，從而增加銀納米顆粒的數(shù)量。

3．AgNO3濃度越大，單位時間內(nèi)可以產(chǎn)生更多的銀納米顆粒晶核，生成更多的銀納米顆粒。