環(huán)氧化腰果酚增韌改性聚乳酸的性能

徐銘澤，王浩宇，李東翰，李 龍，康海瀾，方慶紅

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

1 前 言

聚乳酸(PLA)是將玉米、馬鈴薯等可再生植物碾碎后從中提取出淀粉，進而將其轉(zhuǎn)化為葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成乳酸單體，通過相鄰乳酸單體之間的羥基與羧基經(jīng)過脫水縮合，將乳酸分子進一步聚合形成的脂肪族聚酯，這是一種生產(chǎn)過程零污染且可完全生物降解的理想型環(huán)保高分子材料。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60～65 ℃，熔點為155～185 ℃，常溫下是一種硬而脆的材料[1-3]。聚乳酸的機械性能與物理性能良好，但加工穩(wěn)定性、柔軟性(韌性)、制品耐久性差，限制了其更廣泛的應用。所以需要對聚乳酸進行增韌改性來改善這些缺陷，從而提高聚乳酸的各項性能。

近年來，有關聚乳酸的增韌改性正逐漸成為熱點，相關報道也持續(xù)增多，采用小分子或低聚物對PLA進行增韌改性更為經(jīng)濟有效。Slivniak等[4]采用蓖麻油酸與聚乳酸進行酯交換等一系列合成，使其變?yōu)榫哂休^高韌性的改性聚乳酸材料，結(jié)果表明，蓖麻油的引入改善了PLA的結(jié)晶性，降低了其Tg，使PLA由脆性材料轉(zhuǎn)向韌性材料，柔韌性得到提高。馬海艷[5]將PLLA和聚乙二醇400(PEG400) 配成質(zhì)量分數(shù)為1%的三氯甲烷混合溶液，得到PLLA/PEG 共混物，研究發(fā)現(xiàn)：隨著PEG400加入量的增加，聚乳酸的韌性得到增加，并對聚乳酸的親水性有所改善。ROBERTSON等[6]曾采用向聚乳酸中添加交聯(lián)大豆油的方法對其進行增韌改性，結(jié)果表明與純聚乳酸相比，共混物的沖擊強度得到了明顯提高，斷裂伸長率可達700%，柔韌性得到明顯改善。由此可見，小分子增韌劑對于PLA的增韌效果是非常顯著的。

腰果酚(cardanol，CD)是腰果殼油(CNSL)的主要成分，CD及其加氫產(chǎn)物3-十五烷基酚(PDP)是難得的天然生物質(zhì)酚，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，因其價格低廉、來源廣泛和獨特的化學結(jié)構(gòu)，腰果酚的衍生物廣泛應用于涂料、膠黏劑、表面活性劑、橡膠加工助劑、增塑劑等領域[7-10]。由于CD結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，故與其他生物基增韌劑(如大豆油、蓖麻油酸等)相比具有更好的熱穩(wěn)定性，因此在高分子材料改性領域中有著較廣泛的應用前景?？岛懙萚11]利用CD對PLA進行增韌改性，結(jié)果表明CD能明顯提高PLA分子鏈柔順性，降低共混物的Tg，并改善PLA的結(jié)晶能力；當加入10%CD時，材料的斷裂伸長率達到472%，約為純PLA的31倍，沖擊強度可達9.4 kJ/m2，約為純PLA的2.6倍。陳潔等[12]合成制得腰果酚乙酸酯(CA)作為增塑劑對PVC材料進行改性，結(jié)果表明PVC塑化體系的力學性能和熱穩(wěn)定性能均得到了改善；王瑩等[13]合成得到環(huán)氧化腰果酚基乙酸酯(ECA)用于增塑PVC，并與環(huán)氧大豆油塑化PVC進行了比較，結(jié)果表明，ECA的環(huán)氧值、耐揮發(fā)性、與樣品的相容性以及塑化效果均優(yōu)于環(huán)氧大豆油。雖然已有文獻報道采用腰果酚及其衍生物改性高分子材料，但相關研究仍很少，需要拓寬腰果酚及其衍生物的應用研究。

目前并未有文獻報道采用環(huán)氧化腰果酚(ECD)增韌PLA的研究。因此，本研究采用環(huán)氧化的方法制得ECD，然后將ECD作為PLA的增韌劑，研究了ECD的用量對PLA的結(jié)晶、熱性能、流變性能和力學性能的影響，并對其增韌機理進行探討。

2 實 驗

2.1 實驗原料

聚乳酸(PLA)4032D、腰果酚(CD)、抗氧劑1010、固體酸、甲苯、冰醋酸、雙氧水。

2.2 實驗過程

環(huán)氧化腰果酚(ECD)的制備：將一定比例的CD、冰醋酸、甲苯、固體酸加入三口燒瓶中，采用磁力攪拌，升溫至60 ℃開始滴加雙氧水，恒溫反應6 h，然后冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，分離出有機物，減壓蒸餾，得到ECD。圖1為ECD的合成路線。

圖1 ECD的合成路線Fig.1 Synthetic route of ECD

PLA/ECD共混物的制備：PLA于60℃真空干燥12 h。將干燥后的PLA與ECD按不同質(zhì)量比例(ECD的質(zhì)量分數(shù)為0%、5%、10%、15%、20%)在轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300)中共混，密煉溫度為170 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混時間為15min。將熔融共混后的試樣剪成顆粒狀，通過微型注塑機(WZS10D)注塑成型，制得測試樣條。

2.3 測試與表征

2.3.1紅外吸收光譜(FTIR)分析 采用IS10傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。取1～2滴ECD樣品溶于1 mL三氯甲烷溶液中，均勻涂抹于KBr窗片，烘干后進行測試。

2.3.2核磁共振波譜(NMR)分析 采用PQ001-010型核磁共振分析儀進行測試，測試的溶劑為氘代氯仿。按式(1)計算環(huán)氧度E(mol%)：

(1)

式中：A5.54為雙鍵上不飽和質(zhì)子吸收峰的面積，A2.43、A2.47為環(huán)氧基團上次甲基質(zhì)子共振峰的面積。

2.3.3差示掃描量熱(DSC)分析 采用Q-200型差式掃描量熱儀，取5～8 mg共混物試樣進行測試。測試條件為：從室溫以40 ℃/min升溫至200 ℃，停留5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫至-75 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min升溫至200 ℃。

結(jié)晶度Xc按照式(2)計算：

(2)

2.3.4熱重(TGA)分析 采用Q50型熱重分析儀，取15～20 mg共混物試樣在氮氣氣氛下進行測試。測試溫度為40～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2.3.5力學性能 拉伸試樣為啞鈴型，細頸處尺寸為5 mm(寬) ×2 mm(厚)。采用3365型萬能拉伸試驗機按標準GB/T 1040.1-2006進行抗拉強度、斷裂伸長率的測試，拉伸速率為5 mm/min，測試溫度為25 ℃。

缺口沖擊試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口深度為2 mm。采用XJU-22型懸臂梁式?jīng)_擊機按照GB/T 1843-2008標準進行測試，測試溫度為25 ℃，擺錘能量5.5 J。

2.3.6邵氏D硬度(HD)測試 用邵氏D型硬度計在厚度為6 mm平整的試樣表面取點測試，每個試樣至少取3個點，最終測試結(jié)果取平均值。

2.3.7偏光顯微鏡(POM)分析 采用MP3.3-RTV-CLR-10-C型偏光顯微鏡觀察試樣。測試條件為，以 50 ℃/min 升溫至180 ℃，再以10 ℃/min降溫至105 ℃，恒溫20 min以觀察PLA的結(jié)晶形貌。

2.3.8流變測試 采用DHR-1型旋轉(zhuǎn)流變儀測試流變性能，夾具為直徑為25 mm、厚2 mm的兩片不銹鋼平行園片，設置測試溫度170 ℃，動態(tài)頻率0.1～100 Hz，應變1%。

2.3.9微觀形貌分析 采用SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行觀察，測試前對試樣進行噴金處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 ECD的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為CD和ECD的紅外吸收光譜圖。從圖可見，對于CD而言，3371 cm-1處為酚羥基的吸收峰，3012 cm-1是苯環(huán)和雙鍵中的C—H基團的反對稱伸縮和飽和C—H的對稱伸縮峰，2927和2855 cm-1處為側(cè)鏈—CH2與—CH的吸收峰，1592 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，是由苯環(huán)的骨架振動產(chǎn)生的，1471和1452 cm-1處為—CH2和—CH的變形震動吸收峰。而CD環(huán)氧化后出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰，在1072、943及824 cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的特征吸收峰，這說明有環(huán)氧基團生成，表明環(huán)氧化反應成功進行；3009 cm-1處吸收峰減弱，說明CD結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈上的不飽和雙鍵部分被反應掉；在1723 cm-1處出現(xiàn)了C=O的特征吸收峰，說明可能有一部分不飽和雙鍵或是酚羥基被氧化成了羰基。

圖2 CD和ECD的FTIR圖譜Fig.2 FTIR comparison of CD and ECD

圖3為CD和ECD的13C-NMR和1H-NMR圖譜。從圖3 (a) 可以看到：76.9處為溶劑吸收峰，對于CD來說，157.1處為苯環(huán)上與羥基相連的C的吸收峰，144.7處為側(cè)鏈上與苯環(huán)相連的—CH的吸收峰，127.7處為側(cè)鏈上—CH=CH—的吸收峰，129.2、120.6、115.6和112.4處為苯環(huán)骨架的吸收峰，28.8處為側(cè)鏈—CH2的吸收峰。而將CD環(huán)氧化之后，127.7處的吸收峰明顯減弱，說明CD中的雙鍵在環(huán)氧化過程之后被部分消耗掉，從而導致雙鍵吸收峰變得很弱，由此證明雙鍵被部分環(huán)氧化；而在58.3處和17.7處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為—CH(O)CH—基團上C的吸收峰，說明在此處出現(xiàn)了環(huán)氧基團，由此證明，環(huán)氧化反應已成功進行。

圖3(b)為二者圖譜的比較?？梢钥闯觯?.26處為溶劑的吸收峰，對于CD而言，7.25和6.85處為苯環(huán)骨架的吸收峰，5.54處為側(cè)鏈上-CH=CH-的吸收峰，2.93、2.64、2.18、1.61和1.26處為側(cè)鏈-CH2的吸收峰，將CD環(huán)氧化處理后，5.54處的吸收峰大幅減弱，說明CD中的雙鍵在環(huán)氧化過程中被消耗掉，可以證明CD的雙鍵被部分環(huán)氧化，并且在2.47和2.43處出現(xiàn)了較為明顯的吸收峰，為-CH(O)CH-的吸收峰，證明出現(xiàn)了環(huán)氧基團，環(huán)氧化反應成功進行。此外，在5.06處出現(xiàn)了新的吸收峰，結(jié)合2.93、2.18和1.61處吸收峰的減弱，可以認為在反應過程中部分CD側(cè)鏈斷裂形成了游離的羥基，故在5.06處出現(xiàn)了新的吸收峰。通過對曲線進行積分計算可得，ECD的理論環(huán)氧度為81.9%，但由于合過程中可能出現(xiàn)一些副反應，故實際環(huán)氧值可能會出現(xiàn)一些偏差。

圖3 CD和ECD的核磁共振圖譜 (a) 13C-NMR;(b) 1H-NMRFig.3 NMR comparison of CD and ECD (a) 13C-NMR, (b) 1H-NMR

3.2 PLA/ECD共混物的結(jié)晶及熱性能

圖4(a)是PLA/ECD共混物的降溫曲線。從降溫曲線可見：PLA以及PLA/ECD共混物在降溫過程中只出現(xiàn)了很小的結(jié)晶峰，但隨著ECD含量的增加，結(jié)晶峰逐漸變得明顯，并向低溫方向移動，而在30～65 ℃的區(qū)間內(nèi)都有明顯的Tg平臺，并且隨著ECD含量的增加，共混物的Tg出現(xiàn)了一個明顯的下降趨勢，由純PLA的61 ℃下降到31 ℃。

圖4(b)是PLA/ECD共混物的升溫曲線，表1為PLA/ECD共混物的熱性能數(shù)據(jù)。結(jié)合圖4和表1可以看出，隨著溫度的逐漸升高，純PLA以及共混材料顯現(xiàn)出了非常明顯的冷結(jié)晶峰，純PLA的冷結(jié)晶溫度為109 ℃；PLA/ECD共混物中，隨著ECD含量的逐漸增加，冷結(jié)晶峰也逐漸向低溫方向移動，冷結(jié)晶溫度降低，從純PLA的109 ℃降到了79 ℃，結(jié)晶峰面積也有所下降，從純PLA的29.8 J/g下降到了19.6 J/g。并且隨著ECD含量的增加，共混物的熔融溫度也呈逐漸下降的趨勢，由純PLA的170 ℃下降到了161 ℃，PLA的結(jié)晶度從6.56%增加到28.06%。

表1 PLA/ECD共混物的熱性能數(shù)據(jù)Table 1 Thermal properties of PLA/ECD blends

圖4 PLA/ECD共混物的DSC曲線 (a)降溫曲線;(b)升溫曲線Fig.4 DSC curves of PLA/ECD blends (a)cooling curve, (b) heating curve

產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因可能是：PLA結(jié)晶能力非常弱，結(jié)晶度很低，而ECD會增加PLA分子鏈的流動性，使冷卻過程中PLA在較低溫度下結(jié)晶，同時ECD的加入會在一定程度上起到成核劑的作用，使得結(jié)晶峰強度略有上升，但10 ℃/min的降溫速率不足以使其大量結(jié)晶，所以結(jié)晶峰并不明顯；當ECD與PLA共混后，外加的ECD分子鏈使PLA分子間距變大，相當于增加了PLA體系的自由體積，PLA分子鏈活動能力增強，PLA的柔順性得到提高，使共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。隨著ECD的加入，由于ECD中含有的極性羥基和較長柔性側(cè)鏈，可降低PLA分子鏈間的相互作用，使分子鏈的活動性提高，使得PLA/ECD的結(jié)晶能力提高，從而熔點降低。所以PLA/ECD共混物的結(jié)晶溫度、熔融溫度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都隨著ECD含量的增加而降低。

圖5為PLA/CD共混物在偏光顯微鏡下的結(jié)晶過程，從圖5可見，當ECD含量相同，恒溫2 min時，球晶基本形貌清晰可見，且隨著時間的增加而不斷生長，到10 min時球晶與球晶之間已基本沒有間隙，球晶生長完成；在相同時間內(nèi)，PLA球晶的數(shù)量隨著ECD含量的增加而減少，但球晶的體積變大。分析原因認為，由于PLA的結(jié)晶經(jīng)歷成核和晶體生長兩個階段[14]，在成核階段，PLA分子鏈會逐漸有序堆砌，形成具有一定尺寸的鏈段聚集態(tài)，當尺寸達到臨界值時便會形成一個熱力學穩(wěn)定的晶核[15]。在加入ECD之后，PLA的分子鏈被稀釋，分子鏈的柔順性提高，導致共混材料的Tg降低；結(jié)晶能力也因此受到了影響，結(jié)晶溫度降低。所以在一定溫度下，隨著ECD含量的增加，晶核數(shù)量會減少，晶核間距變大，這就導致球晶數(shù)量逐漸減少，球晶生長的速度逐漸緩慢，在一定時間內(nèi)球晶生長的尺寸就越大。

圖5 PLA/ECD共混物結(jié)晶過程的偏光顯微照片 (a1～a4)純PLA; (b1～b4) PLA-10%ECD ; (c1～c4) PLA-20%ECDFig.5 Polarization microscopic photographs of PLA/ECD blends (a1—a4)PLA; (b1—b4) PLA-10%ECD; (c1—c4) PLA-20%ECD

圖6為PLA/ECD共混物的TGA曲線，從中可以看出主要的熱失重區(qū)位于300～400 ℃，所有的試樣均呈現(xiàn)一步熱分解過程，這說明體系中ECD具有較高的熱穩(wěn)定性。其中純PLA失重5%所對應的溫度T5%最高，為350 ℃，失重后的曲線比較平穩(wěn)；隨著加入的ECD 含量不斷增加，共混物的T5%從純PLA的350 ℃降低到309 ℃，最大熱失重率所對應的溫度Tmax從389 ℃下降至371 ℃，可以判斷隨著ECD含量的不斷增加，PLA/ECD共混物的熱穩(wěn)定性略有下降。分析原因同樣認為PLA分子鏈的柔順性會隨ECD含量的增加而上升，并且分子鏈間作用力也在一定程度上被減弱，這就導致PLA本身的熱穩(wěn)定性下降；又因ECD為液體小分子，其本身熱穩(wěn)定性同PLA相比會低一些，當共混體系中的ECD含量越多，PLA/ECD共混物的熱穩(wěn)定性會略微下降，但在300 ℃以下時，共混物均未出現(xiàn)大幅度失重，故共混物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。相比其他小分子增韌劑諸如檸檬酸酯類、甘油及甘油衍生物類[16]等，PLA/ECD共混物的熱穩(wěn)定性較好，不易遷移，這是由于ECD中苯環(huán)的存在，使ECD的熱穩(wěn)定性要高于其他小分子增韌劑，這也使PLA/ECD共混材料能夠適應在大多數(shù)領域中的應用要求。

圖6 PLA/ECD共混物的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PLA/ECD blends

3.3 PLA/ECD共混物的流變性能

圖7為PLA/ECD共混物的流變性能曲線，從圖7(a)中可以看出，當ECD含量一定時，隨著頻率的增加，材料的儲能模量都出現(xiàn)上升的趨勢，并且當頻率一定時，隨著ECD含量的增加，共混物的儲能模量逐漸下降。圖7(b)是PLA/ECD共混物的復合粘度隨剪切頻率變化的曲線，可以看出，純PLA和其共混材料的復合粘度對頻率的依賴性均較小，顯示為牛頓行為，在高頻區(qū)，其復合粘度隨著剪切頻率的升高都出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，但下降幅度不大，表現(xiàn)出了剪切變稀行為，并且隨著ECD含量的增加，共混物的復合粘度明顯下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于ECD的加入，PLA分子鏈柔順性增加，間距變大，分子鏈活動能力提升，導致共混物的模量下降，而儲能模量的實質(zhì)是楊氏模量，即模量越小，剛度越小，所以可以說明隨著ECD含量增加，共混物剛性下降，韌性上升。結(jié)合材料的熱性能數(shù)據(jù)來看，隨著ECD含量的增加，共混材料的流動性能也上升，故復合粘度有所下降，表明ECD的加入提高了PLA的可加工性能。

圖7 PLA/ECD共混物的流變曲線 (a)儲能模量；(b)復合粘度Fig.7 Rheological curves of PLA/ECD blends (a) storage modulus; (b) composite viscosity

3.4 PLA/ECD共混物的力學性能

圖8為PLA/ECD共混物拉伸測試的應力-應變曲線。從圖8可看出，純PLA模量高，強度可以達到56.9 MPa，無屈服點，呈脆性斷裂；加入5%和10%的ECD之后，材料剛性仍然很大，模量和抗拉強度出現(xiàn)了小幅下降，抗拉強度從56.9 MPa下降到40.7 MPa，斷裂伸長率出現(xiàn)略微提升，從11%提升至19%；加入15%ECD的共混物出現(xiàn)明顯韌性，抗拉強度下降至22.2MPa，斷裂伸長率提升至453%，比純PLA樣條提高了約41倍，并呈現(xiàn)先屈服后斷裂；加入20%的ECD之后，共混物抗拉強度繼續(xù)下降至21.47MPa，斷裂伸長率提高到了592%，比純PLA樣條提高了約54倍，相對于之前CD增韌PLA的報道中所提到的斷裂伸長率達到472%[11]有了進一步提高，并且還呈先屈服后斷裂的過程，韌性繼續(xù)得到提高。

圖8 PLA/ECD共混物拉伸過程的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of PLA/ECD blends

圖9為PLA/ECD共混物的缺口沖擊強度曲線。從圖9中可見，隨著ECD含量增加，共混物的缺口沖擊強度呈先上升后下降的趨勢，加入15% ECD共混物的沖擊強度最高，由純PLA的3.34 kJ/m2上升到9.56 kJ/m2，提高約1.8倍，與之前CD增韌PLA報道中的9.4 kJ/m2相比[11]也有略微提升；加入20% ECD共混物的沖擊強度略微下降至8.24 kJ/m2，同樣表明共混材料的韌性有所增加。

圖9 PLA/ECD共混物的沖擊強度曲線Fig.9 Impact strength curve of PLA/ECD blends

圖10為PLA/ECD共混物的邵氏D硬度變化趨勢，結(jié)合圖8與圖9，可以認為ECD作為一種小分子化合物，與PLA熔融共混起到了增塑劑的作用，ECD的引入會對PLA分子鏈起到稀釋作用，從而降低了高分子鏈間的相互作用力，在改善PLA成型加工性能的同時，也提高了PLA的斷裂伸長率和沖擊強度。隨著ECD含量的增加，這種稀釋作用愈加明顯，PLA的分子鏈也變得更加柔順，從而使得共混物的斷裂伸長率和沖擊強度逐漸增加。但當ECD含量過高時，分子鏈間距過大，其中的ECD為小分子化合物，無法繼續(xù)給共混材料提供較高的沖擊強度，導致共混材料的沖擊強度出現(xiàn)小幅下降。同時，隨著ECD含量的增加，共混材料的邵氏D硬度和斷裂伸長率呈現(xiàn)下降趨勢，當ECD含量為20%時，硬度較純PLA也僅下降了13°，仍然屬于硬質(zhì)塑料的硬度范圍，說明純PLA由于其良好的立構(gòu)規(guī)整性，呈現(xiàn)非常高的硬度，ECD的加入雖然減弱了PLA分子間作用力，并未嚴重破壞PLA的立構(gòu)規(guī)整性而導致共混材料的硬度出現(xiàn)大幅下降，故在實際應用的過程中，共混物不會出現(xiàn)軟化的現(xiàn)象；而抗拉強度雖呈下降趨勢，但仍保持在21 MPa以上，總體可以滿足材料基本性能需求。

圖10 PLA/ECD共混物的邵氏D硬度Fig.10 Hardness characterization of PLA/ECD blends by Shore D

圖11為純PLA及PLA/ECD共混物拉伸斷面的掃描電鏡照片，可以看出，純PLA的斷面非常光滑且平坦，表現(xiàn)為非常明顯的脆性斷裂。隨著ECD含量的增加，斷面愈發(fā)粗糙，并且伴有拉絲現(xiàn)象，表現(xiàn)出了不均勻性，也表明共混物在拉伸過程中發(fā)生了明顯的塑性變形。PLA 基體在外力的作用下，產(chǎn)生了非常明顯的變形，并且拔出時拉長，前端明顯發(fā)白，呈現(xiàn)非常明顯的韌性斷裂行為。同時，由于PLA和ECD具有很好的相容性，ECD的加入明顯增加了PLA分子鏈之間的自由體積，當共混物受到外力作用時，柔順性得到提高的PLA分子鏈能夠發(fā)生滑動變形，分散和吸收拉伸應力。因此PLA中加入ECD后，材料的韌性顯著提高，材料的斷裂模式從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

圖11 PLA/ECD共混物拉伸斷面掃描電鏡照片 (a) PLA; (b) PLA/5%ECD; (c) PLA/10%ECD; (d) PLA /15%ECD; (e) PLA/20%ECDFig.11 SEM images of tensile section of PLA/ECD blends (a) PLA, (b) PLA/5%ECD, (c) PLA/10%ECD, (d) PLA/15%ECD, (e) PLA/20%ECD

圖12為純PLA及PLA/ECD共混物缺口沖擊斷面的掃描電鏡照片，與拉伸斷面相同，純PLA的斷面同樣非常光滑平坦，為明顯的脆性斷裂；隨著ECD含量的增加，共混材料表現(xiàn)出了較為明顯的韌性斷裂，沖擊斷面的粗糙程度也逐漸增加，尤其是當ECD含量達到15%以上時，材料表面甚至出現(xiàn)了孔洞。這是由于ECD的加入使材料在受到外力沖擊時誘發(fā)大量銀紋，吸收更多沖擊能量，從而大幅地改善了PLA的韌性。

圖12 PLA/ECD共混物沖擊斷面掃描電鏡照片 (a) PLA; (b) PLA/10%ECD; (c) PLA/20%ECDFig.12 SEM images of impact section of PLA/ECD blends (a) PLA, (b) PLA/10% ECD, (c) PLA/20%ECD

4 結(jié) 論

1、ECD加入PLA 后使得共混物熔點由170 ℃降低至161 ℃。Tg由62 ℃降低至32 ℃，結(jié)晶溫度由29.8 ℃降低至19.6 ℃，說明隨著ECD含量的增加，共混物中PLA分子鏈間作用力被減弱，分子鏈柔順性增加，結(jié)晶能力提高。

2、PLA/ECD共混材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，即使加入ECD這種小分子增韌劑，也沒有使共混材料的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)大幅下降。

3、向PLA中加入ECD后可以顯著改善PLA的韌性。綜合拉伸和沖擊數(shù)據(jù)表明，當ECD含量為15%時，共混材料的斷裂伸長率顯著提高至453%，約為純PLA的41倍；沖擊強度由純PLA的3.34 kJ/m2提升至9.56 kJ/m2，增高約1.8倍。

4、隨著ECD含量的不斷增加，PLA/ECD共混聚合物的流動性增強，復合粘度和儲能模量下降，表明ECD具有良好的增塑效果，同時也表明共混材料具有較好的加工流動性。