王玲玲,陳 新,楊小祥,李 唱
(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
近年來(lái),社會(huì)的極速發(fā)展不僅加快了人類(lèi)生活對(duì)化石能源的消耗,也加劇了對(duì)環(huán)境的污染和破壞。為解決這些問(wèn)題,建設(shè)一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的社會(huì),開(kāi)發(fā)新型環(huán)保、安全可持續(xù)的新能源材料及器件成為必然[1-3]。超級(jí)電容器作為一種綠色可持續(xù)儲(chǔ)能器件,因充功率密度高、循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注[4-5]。鑒于雙電層電容器良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,許多研究者將目光聚焦在雙電層電極材料的研究上。各種各樣的碳材料如:活性炭,碳?xì)饽z,石墨烯和碳纖維等[6-9]被廣泛用作雙電層電容器電極。而活性炭因原料豐富易得,制備工藝簡(jiǎn)單且比表面積高被認(rèn)為是非常有前景的電極材料之一[6]。
在眾多材料中,廢棄生物質(zhì)原料易得,自然界的很多廢棄生物質(zhì)材料如:大豆根[10],玉米秸稈[11],銀杏枯葉[12],泡桐花[13],香蒲絨[14]等均被制備成活性炭應(yīng)用于超級(jí)電容器。除此之外,也有一些研究者將生活中的廚余生物廢棄物如紅薯[15],芹菜[16],菠菜葉[17],玉米芯[18],豌豆莢[19]等制備成活性炭。Zhang等[16]以芹菜莖和芹菜葉為碳源制備的活性炭,在1 A·g-1時(shí)的比電容分別為162 F·g-1和134 F·g-1;Ou等[17]將菠菜葉炭化活化制得菠菜葉活性炭,在1 A·g-1時(shí)的比電容為232 F·g-1,循環(huán)2000次后比電容保留率為92.2%。現(xiàn)今,政府對(duì)垃圾分類(lèi)處理的號(hào)召日益強(qiáng)烈,廚余生物質(zhì)垃圾在人們生活中占有很大的比重,如何將這些廚余垃圾通過(guò)制備超級(jí)電容器活性炭等方式進(jìn)行充分的資源化利用,而不是分類(lèi)之后讓其繼續(xù)污染破壞環(huán)境,是人們普遍關(guān)心的一個(gè)重要問(wèn)題。
白菜是一種常見(jiàn)葉類(lèi)蔬菜,我國(guó)種植面積極廣,年產(chǎn)量超過(guò)1億噸,但每年因風(fēng)干,破損,丟棄等因素導(dǎo)致的浪費(fèi)量極大,超過(guò)了30%,在廚余垃圾中也占有顯著比重[20]。因此,如何將其資源化利用在解決廚余垃圾問(wèn)題中占據(jù)重要地位。目前的調(diào)研中,還沒(méi)有以白菜為原料制備活性炭應(yīng)用于超級(jí)電容器的研究。
本研究以廚余白菜為原料,經(jīng)化學(xué)活化法制備白菜活性炭(CCAC),對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的形貌物相表征和電化學(xué)分析,并將其組裝成對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器器件,探索其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用價(jià)值。該研究對(duì)廚余生物廢棄物的再利用,環(huán)境保護(hù)以及可持續(xù)發(fā)展等方面都具有深遠(yuǎn)意義。
白菜、去離子水(DIW)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、氫氧化鉀(KOH)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)、氮?dú)?N2)、鹽酸(HCl)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
將自然風(fēng)干的廢棄白菜分別用DIW和CH3CH2OH超聲洗滌15 min,烘干后剪碎(約1~5 mm)保存。取部分剪碎料放入剛玉方舟,再置于管式爐,在N2氣氛保護(hù)下,恒速(5 ℃·min-1)升溫至600 ℃炭化2 h,待自然冷卻后取出磨碎,即制得白菜炭化樣。取炭化樣于剛玉方舟中,再稱(chēng)取一定量KOH活化劑于燒杯配制成1 M的溶液(炭化樣與活化劑的質(zhì)量比為1∶4),將其滴加至剛玉方舟,浸漬24 h。待烘干后移至管式爐,在N2氣氛保護(hù)下,恒速(5 ℃·min-1)升溫至800 ℃活化2 h,待自然冷卻后用稀鹽酸將樣品洗滌至中性,烘干,即制得白菜活性炭CCAC。具體流程見(jiàn)圖1。
圖1 CCAC的制備及表征示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation and characterization of CCAC
將泡沫鎳剪成面積為1 cm×3 cm 的電極片,分別用CH3COCH3、CH3CH2OH和DIW各超聲洗滌10 min,烘干,保存。按照質(zhì)量比8∶1∶1分別稱(chēng)取活性物質(zhì)(25 mg)、PVDF和乙炔黑混合,加入適量NMP,研磨20 min,制得漿料;將所得漿料涂覆在經(jīng)處理過(guò)的泡沫鎳電極片上(面積大小1 cm×1 cm),完成后放入恒溫干燥箱中60 ℃烘干;最后壓片成型(壓強(qiáng)為10 MPa),完成制備。
759S紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis),3Flex比表面積和孔徑分布,S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),QUANTAX 400-30能譜儀(EDS),Nicolet 6700 傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIR),D/max 2550 VB/PC X射線衍射儀(XRD),TGA-DSC1型熱重同步熱分析儀(TGA),SP-50電化學(xué)工作站。
3.1.1比表面積及形貌分析 首先進(jìn)行了甲基橙(染料)吸附實(shí)驗(yàn),定性分析了比表面積情況。圖2是加入CCAC前后甲基橙(MO)溶液的UV-Vis譜圖。加入CCAC前,在270和465 nm處可以清楚的看到甲基橙的兩個(gè)吸收峰[21],而加入CCAC后,吸收峰明顯降低。可以推斷CCAC中存在大量的活性表面,這些活性表面吸附了MO分子,使得溶液的光響應(yīng)減弱。初步表明CCAC中可能存在豐富的多孔結(jié)構(gòu)。
圖2 加入CCAC前后MO溶液的UV-Vis圖譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of methyl orange solution before and after CCAC addition
隨后,對(duì)CCAC進(jìn)行了N2吸脫附測(cè)試,所得比表面積和孔徑分布結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。經(jīng)計(jì)算,CCAC的BET比表面積值為836.41 m2·g-1,Langmuir比表面積值為1180.88 m2·g-1,表明CCAC具有較大的比表面積。根據(jù)IUPAC等溫吸附曲線分類(lèi)[22],圖3(a)的吸附曲線呈反S型,與等溫吸附曲線Ⅱ型接近。在低壓段(0~0.3),發(fā)生單分子層吸附;單層吸附達(dá)到飽和后,中壓段(0.3~0.8)的多分子層吸附逐漸形成;隨著相對(duì)壓強(qiáng)的進(jìn)一步增加,高壓段(0.8~1.0)的吸附速率不降反增,出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,說(shuō)明CCAC中存在一定中尺寸和大尺寸的納米孔結(jié)構(gòu)[23]。而在相對(duì)壓力接近0.45~1.0的范圍內(nèi),吸脫附曲線中存在明顯的H4型滯后環(huán),表明CCAC中可能存在中小尺寸且孔徑分布較寬的納米孔,也可能存在裂隙孔[22,24]。
圖3(b)是CCAC的孔徑分布結(jié)果。納米孔的孔徑分布較寬,但大多數(shù)孔徑小于50 nm。根據(jù)T-plot法計(jì)算,CCAC的孔容為0.549 cm3·g-1。
圖3 (a)和(b)分別為CCAC的氮?dú)馕摳胶涂讖椒植记€;(c)和(d)是CCAC在不同放大倍率下的掃描電鏡圖Fig.3 Nitrogen desorption isotherms (a) and pore diameter distribution curve (b) of CCAC; SEM images of CCAC at different magnifications (c) and (d)
圖3(c)和(d)是不同倍率下的掃描電鏡圖。從圖中可以直觀的看到CCAC表面存在豐富的蜂窩狀納米孔洞。一方面,炭化樣經(jīng)KOH浸漬后,在活化升溫的過(guò)程中,會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的孔洞[14];另一方面,白菜葉本身存在大量的蜂窩狀組織,并且在其細(xì)胞尺度上也存在蜂窩狀結(jié)構(gòu)[25-26],這可能使制備的CCAC傾向于形成蜂窩狀的納米孔洞。這些孔洞的存在,不僅可以提供更多的活性位點(diǎn),還便于充放電過(guò)程中電解液離子的傳輸,從而提高CCAC的電化學(xué)性能[27]。圖3(d)也顯示大多數(shù)孔洞的孔徑是在50 nm以下,與孔徑分布結(jié)果相符。
表1是CCAC的EDS元素分析結(jié)果??梢园l(fā)現(xiàn),除了碳元素以外,CCAC中還含有較高含量的O、N元素,說(shuō)明在CCAC表面可能存在一些比較活潑的官能團(tuán)。
表1 CCAC的元素分析表Table 1 Element analysis of CCAC
3.1.2物相結(jié)構(gòu)分析 圖4(a)是CCAC的FTIR曲線。位于3431 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于—OH、—NH2或—NH的伸縮振動(dòng),1569 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于—NH2的變形振動(dòng),1164 cm-1和 1080 cm-1處的吸收峰可能是醚C—O或環(huán)C—O—C的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng),而875 cm-1處的吸收峰則可能對(duì)應(yīng)—NH的彎曲振動(dòng)[12,28]。這些測(cè)試結(jié)果與EDS分析測(cè)得的氧、氮元素一致,進(jìn)一步說(shuō)明CCAC表面存在羥基、氨基、醚基等含氧含氮的官能團(tuán),而這些官能團(tuán)的存在有利于提高CCAC比容量。
圖4(b)是CCAC的XRD分析結(jié)果。在2θ為25.0°和43.5°附近存在兩個(gè)衍射峰。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#41-1487)對(duì)比,這兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨(002)晶面和(101)晶面的衍射,說(shuō)明CCAC中存在石墨化炭[29]。但兩個(gè)衍射峰峰形較寬且強(qiáng)度較小,表明CCAC大多是以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在[17]。
圖4 CCAC的FTIR圖譜(a)和XRD圖譜(b)Fig.4 FTIR spectrum (a) and XRD pattern (b) of CCAC
3.1.3熱重(TG)分析 圖5是CCAC的熱分析曲線,分析了以廢棄白菜為原料制備炭化樣的收率。在N2氣氛下,以10 ℃·min-1的升溫速率將白菜原料從40 ℃升溫至800 ℃,得到原料質(zhì)量隨溫度變化的TG曲線及質(zhì)量隨溫度變化的DTG曲線。由于TG制樣需要極細(xì)小的粉末,因此TG實(shí)驗(yàn)前將洗凈烘干的風(fēng)干白菜樣品通過(guò)碾碎處理得到細(xì)小的粉末試樣。
圖5 CCAC的TG曲線和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of CCAC
從圖可見(jiàn),白菜的失重經(jīng)歷四個(gè)階段:第一階段,溫度小于100 ℃,主要是白菜表面水分的揮發(fā),因?qū)嶒?yàn)前白菜經(jīng)干燥處理,這一階段測(cè)得的失重率僅有0.3%;第二階段,表面水分揮發(fā)完后,在100~270 ℃左右,細(xì)胞中的結(jié)合水、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)等開(kāi)始分解揮發(fā),失重率為26%;第三階段,在270~350 ℃左右,白菜含有的纖維素、半纖維素等開(kāi)始分解,失重率在23.8%;第四階段,隨著溫度繼續(xù)升高,白菜含有的木質(zhì)素等其他組分也開(kāi)始分解,質(zhì)量進(jìn)一步減小[30-31]。在溫度為600 ℃時(shí),得到的炭化樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.1%。為了使數(shù)據(jù)更完整準(zhǔn)確,進(jìn)一步將測(cè)量溫度升高到800 ℃,此時(shí)所得樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.9%。
另外,實(shí)際制備過(guò)程中也對(duì)白菜炭化樣及活性炭的收率進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)原料同樣是洗凈烘干的風(fēng)干白菜樣品。將4 g洗凈烘干的白菜剪碎作為原料,在管式爐中600 ℃炭化,得到的炭化樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.3%,這與TG分析結(jié)果在誤差范圍內(nèi)是一致的。將所得炭化樣進(jìn)一步在800 ℃活化,得到的活性炭質(zhì)量為炭化樣的19.1%。分析整個(gè)過(guò)程,從原料制得活性炭的產(chǎn)率為6.7%。整體上看,活性炭收率不太高。原因在于:一方面,炭化過(guò)程中,原料中各組分的揮發(fā)及分解使得質(zhì)量減輕;另一方面,活化過(guò)程中,KOH通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳材料進(jìn)行腐蝕,生成納米孔洞,消耗了碳元素,使樣品質(zhì)量減輕。同時(shí),活化后的樣品在取樣洗滌、離心、干燥、保存的過(guò)程中也存在損失。在今后的工作中,需要研究如何減少操作制備過(guò)程中的樣品損失,以及如何提高活性炭樣品產(chǎn)率。
3.2.1單電極電化學(xué)性能測(cè)試 在三電極體系中,分別以1、3和6 M KOH為電解液,對(duì)CCAC進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,探究KOH溶液的濃度與CCAC電極電容性能的關(guān)系,結(jié)果如圖6所示。圖6(a)是掃描速率為20 mV·s-1時(shí),CCAC電極在三種濃度的KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線??梢钥吹剑珻CAC的電化學(xué)窗口為-1~0 V(vs. SCE),曲線類(lèi)似矩形,說(shuō)明主要以雙電層進(jìn)行儲(chǔ)能[27]。曲線的面積隨電解液濃度的增大而增大,說(shuō)明在6 M KOH電解液中更有利于OH-在CCAC電極表面吸附形成雙電層,比電容也最大。另外,在-0.55和-0.73 V附近可以看到一對(duì)較弱的氧化還原峰,這是由于CCAC表面的含O、含N等官能團(tuán)在充放電過(guò)程中發(fā)生了法拉第反應(yīng)形成的,說(shuō)明體系同時(shí)存在贗電容儲(chǔ)能機(jī)制[30]。隨著電解液濃度的增大,氧化還原峰強(qiáng)度也相對(duì)增大。在贗電容材料中也出現(xiàn)過(guò)氧化還原峰強(qiáng)度隨電解液濃度變化而變化的現(xiàn)象[32]。這可能是由于OH-濃度增加,充放電時(shí)CCAC電極上的N、O官能團(tuán)與其接觸更加充分,使得反應(yīng)速率加快所致。圖6(b)對(duì)比了0.5 A·g-1時(shí),CCAC電極在三種濃度的KOH電解液中的恒電流充放電(GCD)過(guò)程。根據(jù)式(1)[9],CCAC電極在1、3和6 M KOH電解液中對(duì)應(yīng)的比電容分別為262、304和357 F·g-1,依次增大,與CV曲線趨勢(shì)相符。
(1)
圖6(c)是交流阻抗圖譜,反映充放電過(guò)程中電子和離子的傳輸。低頻區(qū),曲線的斜率隨電解液濃度的增大而減小,表明CCAC電極在1 M KOH電解液中的雙電層電容行為最純粹,而在6 M KOH電解液中的贗電容行為相對(duì)最為明顯。高頻區(qū),CCAC電極在三種濃度的電解液中都呈半圓的曲線。隨溶液濃度的增大,它們的直徑依次減小,說(shuō)明高電解液濃度有利于離子的傳輸,擴(kuò)散電阻小[33]。另外,從半圓曲線與橫軸的截距可知,在1、3和6 M KOH電解液中,體系等效電阻Rs[34]分別為0.62、0.58和0.56 Ω,都小于1 Ω,整體上說(shuō)明CCAC電極的阻值很小,導(dǎo)電性?xún)?yōu)異,是一種很好的電極材料。
圖6 三電極體系中CCAC電極在不同濃度KOH電解液中的電化學(xué)性能(a)20 mV·s-1時(shí)的CV曲線; (b)0.5 A·g-1時(shí)的GCD曲線;(c)交流阻抗圖譜;(d)放電倍率性能曲線Fig.6 Electrochemical performances of CCAC electrodes in different concentrations of KOH electrolyte in a three-electrode system(a) CV curves at 20 mV·s-1; (b) GCD curves at 0.5 A·g-1; (c) Nyquist plots; (d) discharge rate performance curves
圖6(d)是CCAC電極在三種濃度KOH電解液中的放電倍率性能曲線,反映了比電容與電流密度的關(guān)系。從圖可見(jiàn),三條曲線的變化趨勢(shì)相近,均隨電流密度的增大而減小。但在6 M KOH中,CCAC的比容量始終居于最高值。
圖7給出了CCAC電極在6 M KOH電解液中的具體測(cè)試結(jié)果。圖7(a)中,隨著掃描速率從5 mV·s-1增加到80 mV·s-1,CCAC電極循環(huán)伏安曲線的氧化峰向高電位,還原峰向低電位方向偏移。這是由于掃描速率加快,溶液中的離子來(lái)不及與CCAC的活性中心充分接觸所致[35]。但在掃描速率增大的過(guò)程中,曲線的形狀變化不大,說(shuō)明蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可逆性好。圖7(b)中可見(jiàn)曲線不完全對(duì)稱(chēng),存在一定的曲率,進(jìn)一步說(shuō)明充放電的過(guò)程中除了雙電層儲(chǔ)能外,還存在贗電容行為。
圖7 三電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中不同掃描速率下的CV曲線(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)Fig.7 CV curves at different scan rates (a) and GCD curves at different current densities (b) of CCAC electrodes in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system
圖8是CCAC電極在6 M KOH電解液,20 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能曲線。經(jīng)10000次循環(huán)后,比電容的保有率依然維持在99.6%。其中,圖內(nèi)插圖分別是CCAC電極前五圈與最后五圈的循環(huán)曲線,重復(fù)性極好。CCAC優(yōu)異的穩(wěn)定性能可能與其特有的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,不易坍塌,即使在反復(fù)的充放電過(guò)程中,仍能維持良好的離子通道,保證電解液中的離子的自由傳輸。
圖8 三電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中20 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能Fig.8 Cycling property of the CCAC electrode at 20 A·g-1 in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system
3.2.2雙電極體系電化學(xué)性能測(cè)試 為了進(jìn)一步探究CCAC在超級(jí)電容器中的實(shí)際應(yīng)用,組裝了CCAC//CCAC對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(C//C-SSC),以6 M KOH為電解液,進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)分析。圖9(a)給出了C//C-SSC在5~80 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。曲線類(lèi)似矩形,說(shuō)明既存在雙電層行為,又存在贗電容行為[36],且曲線形貌幾乎維持不變,展現(xiàn)了極好的可逆性。圖9(b)是C//C-SSC在0.5~10 A·g-1的充放電曲線。曲線不完全對(duì)稱(chēng),同樣標(biāo)志著贗電容行為的存在。根據(jù)式(1)~(3)[9]計(jì)算了C//C-SSC在不同電流密度下的能量密度和功率密度,結(jié)果如圖9(c)所示。在0.5 A·g-1的電流密度下,C//C-SSC的能量密度為11.9 Wh·kg-1,對(duì)應(yīng)的功率密度密度為207.7 W·kg-1,比文獻(xiàn)[17,39-40]中的其他廚余生物質(zhì)活性炭電極更高(見(jiàn)表2)。圖9(d)是在5 A·g-1時(shí),C//C-SSC的循環(huán)穩(wěn)定性情況。循環(huán)10000次后,電容的保有率仍在96.5%,穩(wěn)定性能優(yōu)異。
(2)
(3)
表2 不同廚余生物質(zhì)炭電極電化學(xué)性能對(duì)比Table 2 Comparison of electrochemical properties of different kitchen waste biomass derived carbon electrodes
圖9 雙電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中的電化學(xué)性能 (a)不同掃描速率下的CV曲線;(b)不同電流密度下的GCD曲線;(c)能量-功率密度圖;(d)5 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能曲線Fig.9 Electrochemical performances of CCAC electrode in 6 M KOH electrolyte in a two-electrode system (a) CV curves at different scan rates; (b) GCD curves at different current density; (c) Ragone plots; (d) cycling property at 5 A·g-1
1.以廚余垃圾白菜為原料,通過(guò)炭化、KOH活化法制備了白菜活性炭。經(jīng)SEM觀察和N2吸脫附表征,顯示具有規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和高的比表面積。利用Langmuir法計(jì)算的比表面積為1180.88 m2·g-1,這有利于為充放電過(guò)程中電荷的存儲(chǔ)提供活性位點(diǎn)。FTIR表征顯示該活性炭表面還存在豐富的官能團(tuán),有利于增加其反應(yīng)活性,提高比電容。
2.將所得活性炭制備成電極。在三電極體系中,分別以1、3和6 M KOH為電解液進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果表明:CCAC電極的比電容在6 M KOH電解液中達(dá)到最大,在0.5 A·g-1時(shí)為357 F·g-1,并且在20 A·g-1下循環(huán)10000次,只有0.4%的容量衰減,穩(wěn)定性極好。
3. 將電極片組裝成對(duì)稱(chēng)器件,在6 M KOH電解液中測(cè)試其性能。在0.5 A·g-1時(shí),能量密度達(dá)到了11.9 Wh·kg-1,對(duì)應(yīng)的功率密度達(dá)到了207.7 W·kg-1。與文獻(xiàn)中其他廚余生物質(zhì)材料相比,以白菜活性炭電極組裝的對(duì)稱(chēng)器件,性能更好。在5 A·g-1時(shí)循環(huán)10000次,穩(wěn)定性仍維持在96.5%。這些測(cè)試結(jié)果表明,以廚余白菜為原料制備的活性炭電極電化學(xué)性能優(yōu)異,有望作為一種新型活性炭材料投入實(shí)際生產(chǎn)。另外,該研究也為以后超級(jí)電容器電極材料的選擇以及廢棄生物質(zhì)的再利用提供了有益的啟示。