ZnO/CaCO3復(fù)合材料的制備及其在丁苯橡膠硫化中的應(yīng)用

黃鑫成，陳雪梅

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海 200237)

1 前 言

可溶性鋅化合物的毒害作用引起人們的廣泛關(guān)注，而這些可溶性鋅化合物主要來(lái)源于橡膠工業(yè)中大量使用的ZnO[1]，無(wú)論是橡膠的生產(chǎn)過(guò)程，還是回收填埋過(guò)程，都會(huì)有Zn從橡膠釋放到環(huán)境中。由于ZnO具有良好的硫化促進(jìn)作用和抗熱老化功能，它在橡膠行業(yè)的應(yīng)用不可或缺[2]。在橡膠硫化過(guò)程中，ZnO與硬脂酸相互作用生成可溶于膠料的鋅鹽，并與促進(jìn)劑反應(yīng)形成Zn的絡(luò)合物，提升促進(jìn)劑對(duì)硫化過(guò)程的促進(jìn)作用[3-5]。ZnO表面作為硫化促進(jìn)反應(yīng)的重要場(chǎng)所，若ZnO的表面性質(zhì)有利于Zn離子的釋放，就能有效提高反應(yīng)活性[6-7]，所謂高活性ZnO，其平均粒徑一般較小，有效面積大，表面反應(yīng)快速發(fā)生，從而促進(jìn)整個(gè)硫化過(guò)程的進(jìn)行[8]。ZnO發(fā)生團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致其有效反應(yīng)面積減少、反應(yīng)活性減弱，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的加工和使用[9]，大量的團(tuán)聚導(dǎo)致ZnO的有效利用率不高，一部分ZnO生成硫化鋅造成模具結(jié)垢，另一部分殘留在廢棄的制品中，增加企業(yè)生產(chǎn)成本，破壞生態(tài)環(huán)境。因此有效提高ZnO的活性，減少使用量，對(duì)改善制品性能、提高生產(chǎn)效率和保護(hù)生態(tài)環(huán)境等有著重要意義。

目前，粒徑小、活性高、分散良好的ZnO，其制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴。制備ZnO的復(fù)合材料，替代ZnO，解決ZnO的分散問(wèn)題、提高反應(yīng)活性，得到了研究者的廣泛關(guān)注。Ahmed等[10]將Mg和Ca的可溶性磷酸鹽引入到ZnO懸浮液中，所得物經(jīng)煅燒制得了附有磷酸鹽外殼的ZnO復(fù)合填料，應(yīng)用于三元乙丙橡膠/丁苯橡膠(EPDM/SBR)中，混煉膠料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性能。Heideman等[6]將ZnO和蒙脫土復(fù)合，應(yīng)用于SBR中，該復(fù)合材料有著良好的硫化特性，減少了ZnO用量，并且保持了膠料的物理機(jī)械性能。盡管對(duì)高活性ZnO復(fù)合材料的研究日益增多，但對(duì)其合成原理和過(guò)程少有涉及。本研究采用液相沉淀法制備含鋅前驅(qū)體，并將其沉積于CaCO3表面，成功實(shí)現(xiàn)了ZnO與CaCO3的組裝，合成了一種ZnO/CaCO3復(fù)合粉體，詳細(xì)討論了不同復(fù)合比例、沉淀反應(yīng)物配比、煅燒溫度對(duì)復(fù)合粉體形貌和分散狀態(tài)的影響，分析了組裝過(guò)程及結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，并以SBR為例，研究了其在橡膠硫化中的作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑與原料

實(shí)驗(yàn)原料為生石灰(CaO)、醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)、碳酸鈉(NaCO3)；商業(yè)氧化鋅(ZnO，1～5 μm)、納米氧化鋅(ZnO，20～50 nm)、丁苯橡膠(SBR-1502)，其他加工助劑均為市售。

2.2 樣品的制備

采用常規(guī)碳化法制備CaCO3基底，碳化過(guò)程中加入磷酸鹽，制得了單分散紡錘形的CaCO3漿料[11]。按最終產(chǎn)物中ZnO和CaCO3的預(yù)設(shè)組成比，將含10 g CaCO3的100 mL CaCO3懸浮液、與對(duì)應(yīng)ZnO等物質(zhì)的量的Zn(CH3COO)2溶液(0.2 mol/L)加入到1000 mL雙層夾套反應(yīng)器中，夾層間通入5 ℃水保持體系受熱均勻，以攪拌速率470 r/min攪拌混合，再按照沉淀反應(yīng)物Zn(CH3COO)2和NaCO3的不同物質(zhì)的量的配比，將濃度為0.2 mol/L NaCO3溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢送入混合液中，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)抽濾、去離子水洗滌、烘干，得到含鋅前驅(qū)體/CaCO3復(fù)合物；然后將其置于入馬弗爐中，分別在300、350、400和500 ℃下煅燒2 h，得到ZnO/CaCO3復(fù)合粉體。

基本硫化配方：100份SBR，1份硬脂酸，1.75份硫磺，1.5份促進(jìn)劑TBBS，0.25份TMTD，5份ZnO或復(fù)合粉體。將以上配方在開(kāi)煉機(jī)混煉約30 min，用MDR-2000型硫化儀，根據(jù)GB/T 9869-1997測(cè)定膠料在160 ℃下的硫化特性。

2.3 表征

采用JEM-2010/INCAOXFORD分析型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合粉體的形貌及狀態(tài)；采用Magna-IR550型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析復(fù)合粉體的化學(xué)組成，表面基團(tuán)；使用D/Max2550型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10～80°；使用TriStar3000型全自動(dòng)比表面積分析復(fù)合粉體的比表面積(BET)；采用MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，根據(jù)GB/T 16584-1996測(cè)定橡膠的硫化特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合粉體形貌和分散狀態(tài)的影響因素

3.1.1ZnO/CaCO3復(fù)合比例的影響 從圖1可見(jiàn)，在長(zhǎng)徑比4～5，粒徑0.7～1.0 μm的CaCO3的表面附著有粒徑大小為5～15 nm的ZnO，隨ZnO含量增加，ZnO的粒徑無(wú)明顯變化，但ZnO的存在狀態(tài)卻不同：在ZnO和CaCO3比例為1∶6時(shí)，ZnO尚不足以完全覆蓋CaCO3的表面，隨ZnO含量的提高，ZnO覆蓋層的面積增大、厚度增加，并出現(xiàn)了少量的游離ZnO，至ZnO和CaCO3比例達(dá)到1∶1時(shí)，游離ZnO大量增加，ZnO覆蓋層急劇減少。由于ZnO尺寸較小，顆粒間的范德華力和庫(kù)侖力大，當(dāng)ZnO組分過(guò)多時(shí)，ZnO的自身團(tuán)聚作用要強(qiáng)于ZnO與CaCO3的復(fù)合作用，ZnO層就無(wú)法有效附著于CaCO3表面。相較于純ZnO(20～50 nm)，CaCO3的存在不僅起到分散的作用，并提供了大量缺陷位點(diǎn)促進(jìn)了ZnO晶體的成核過(guò)程，附著于CaCO3表面的ZnO粒徑也更小。ZnO的存在狀態(tài)直接影響了復(fù)合粉體的比表面積，表1顯示了不同復(fù)合比例的復(fù)合粉體和純ZnO的比表面積大小。從表可見(jiàn)，隨著ZnO含量的提高，復(fù)合粉體的比表面積先增大后降低，且皆高于純ZnO。與純ZnO類似，游離的ZnO容易團(tuán)聚且晶體成核少、晶體生長(zhǎng)快、粒徑大、比表面積小，ZnO含量的增加會(huì)導(dǎo)致游離ZnO增多，復(fù)合粉體比表面積下降，所以設(shè)置ZnO和CaCO3比例在1∶2附近，游離ZnO較少，附著于CaCO3表面的ZnO多，ZnO覆蓋層較厚，比表面積大，反應(yīng)活性高。

圖1 不同ZnO/CaCO3比例的復(fù)合粉體的透射電鏡圖像 (a)1∶6；(b)1∶3；(c)1∶2.5；(d)1∶2；(e)1∶1；(f)純ZnOFig.1 TEM images of composite powders prepared with different ZnO/CaCO3 ratios(a)1∶6；(b)1∶3；(c)1∶2.5；(d)1∶2；(e)1∶1；(f)pure ZnO

表1 不同ZnO/CaCO3比例的復(fù)合粉體的比表面積Table 1 BET of composite powders prepared with different ratios of ZnO/CaCO3

圖2為ZnO、CaCO3和復(fù)合粉體的XRD圖譜，根據(jù)ZnO的衍射峰推斷出此晶體為六方鉛礦型(JCPDS卡片號(hào)：36-1451)，CaCO3基底晶型為方解石型(JCPDS卡片號(hào)：41-1475)?？梢杂^察到，相對(duì)于純ZnO，復(fù)合粉體中對(duì)應(yīng)ZnO的衍射峰強(qiáng)度小，衍射峰不尖銳且峰寬大，說(shuō)明復(fù)合粉體中的ZnO晶體成核雖多，但晶體生長(zhǎng)受限，晶格完整程度不高，粒徑較小。

圖2 ZnO、CaCO3和ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO, CaCO3 and ZnO/CaCO3

3.1.2沉淀反應(yīng)物配比分析 圖3為不同沉淀反應(yīng)物物質(zhì)的量配比的復(fù)合粉體的TEM圖像。從圖可見(jiàn)，隨NaCO3加入量的增加，ZnO有脫離CaCO3表面的趨勢(shì)，ZnO的粒徑增大。上述現(xiàn)象與含鋅前驅(qū)體在CaCO3表面的沉積過(guò)程有關(guān)，當(dāng)Zn(CH3COO)2和NaCO3物質(zhì)的量的比為1∶1時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溶液的pH值為7.5接近含鋅前驅(qū)體的等電點(diǎn)7.9[12]，顆粒間表面電位降低，排斥力小，有利于含鋅前驅(qū)體在CaCO3表面的聚集，此時(shí)ZnO的粒徑為5～10 nm；當(dāng)物質(zhì)的量的比為1∶1.5時(shí)，體系陰離子較多，影響了Zn2+的吸附，前驅(qū)體沉淀只能在CaCO3的表面少量沉積，一部分前驅(qū)體游離于CaCO3表面之外，最終導(dǎo)致ZnO部分團(tuán)聚；反應(yīng)物配比增至1∶2時(shí)，pH值超過(guò)10，液相中大量的OH-易與Zn2+形成[Zn(OH)4]2-絡(luò)合物，Zn2+濃度降低，溶液過(guò)飽和度下降，沉淀速率減慢，前驅(qū)體粒徑增加，ZnO的粒徑也隨之增大，大小超過(guò)15 nm。所以沉淀反應(yīng)物物質(zhì)的量的配比設(shè)為1∶1為宜，有利于含鋅前驅(qū)體在CaCO3表面的附著，最終產(chǎn)物中ZnO的粒徑較小。

圖3 Zn(CH3COO)2/NaCO3不同配比的復(fù)合粉體的透射電鏡圖像 (a)1∶1；(b)1∶1.5；(c)1∶2Fig.3 TEM images of composite powders with different Zn(CH3COO)2/NaCO3 ratios (a)1∶1；(b)1∶1.5；(c)1∶2

3.1.3煅燒溫度的分析 圖4分別為300、350、400和500 ℃煅燒溫度下制備的復(fù)合粉體的TEM圖像。從圖4中可以看到：隨著溫度的升高，粒子自由度增加，ZnO自身團(tuán)聚和復(fù)合粉體的聚集嚴(yán)重，復(fù)合粉體的分散狀態(tài)較差。圖5為不同煅燒溫度制得的ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，對(duì)應(yīng)ZnO的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，峰寬減小且衍射峰愈發(fā)尖銳，說(shuō)明溫度促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，晶格更加完整，ZnO的粒徑增大，因此煅燒溫度選擇300～350 ℃為宜。

圖4 不同煅燒溫度下制備的復(fù)合粉體的透射電鏡圖像 (a)300 ℃；(b)350 ℃；(c)400 ℃；(d)500 ℃Fig.4 TEM images of composite powder prepared at different calcining temperatures (a)300 ℃；(b)350 ℃；(c)400 ℃；(d)500 ℃

圖5 不同煅燒溫度制備的ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite powders prepared at different calcining temperatures

3.2 復(fù)合粉體的組裝過(guò)程

圖6 (a) 含鋅前驅(qū)體/普通CaCO3透射電鏡圖像；(b) 含鋅前驅(qū)體/單紡錘CaCO3透射電鏡圖像Fig.6 (a)TEM images of precursor/ordinary-CaCO3；(b) TEM images of precursor/single spindle-CaCO3

圖7 復(fù)合粉體對(duì)鋅離子的吸附機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic illustration of zinc sorption on composite powders

圖8 ZnO、CaCO3和ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的紅外譜圖Fig.8 FTIR spectra of ZnO, CaCO3 and ZnO/CaCO3

3.3 ZnO生長(zhǎng)的方式

ZnO晶粒自身具有極性生長(zhǎng)的特性[18]，各晶粒間的按照極軸(C軸)方向相互連接[19]。圖9顯示在沒(méi)有HA存在的情況下，CaCO3對(duì)ZnO晶體生長(zhǎng)沒(méi)有限制，因ZnO沿極軸取向生長(zhǎng)就會(huì)出現(xiàn)類似于“小棒”狀的結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)方式與純ZnO類似，隨后貼附在CaCO3表面。而當(dāng)有HA存在時(shí)，由于緊密接觸的原因，ZnO晶體一面已經(jīng)固定，并且在煅燒過(guò)程中ZnO生長(zhǎng)處于受迫狀態(tài)，極性生長(zhǎng)方向被極大限制，前驅(qū)體熱分解形成的ZnO只能以垂直于HA-CaCO3表面的方向極性生長(zhǎng)，從而限制了“小棒”狀的結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。兩者形成過(guò)程如圖10普通CaCO3和單紡錘CaCO3表面ZnO生長(zhǎng)的示意圖所示。

圖9 (a)ZnO/普通CaCO3復(fù)合粉體透射電鏡圖像；(b)ZnO/單紡錘CaCO3復(fù)合粉體透射電鏡圖像Fig.9 (a)TEM images of ordinary calcium carbonate composite powder；(b) TEM images of single spindle calcium carbonate composite powder

圖10 (a)普通CaCO3表面ZnO生長(zhǎng)的示意圖；(b)單紡錘CaCO3表面ZnO生長(zhǎng)的示意圖Fig.10 Schematic illustrations of zinc oxide growth on the surface of CaCO3(a) and HA-CaCO3 (b)

3.4 硫化特性

由表2可知：五種硫化活化劑的焦燒時(shí)間T10都大于300 s，保障了加工的安全性。隨著復(fù)合粉體中ZnO組分的增加，復(fù)合粉體的CRI值不斷升高，對(duì)應(yīng)了硫化速率提高，當(dāng)復(fù)合比例為1∶2和1∶1時(shí)，復(fù)合粉體的CRI值遠(yuǎn)大于商業(yè)ZnO和納米ZnO，說(shuō)明復(fù)合粉體的硫化活性大、ZnO的有效利用率高，這可能是復(fù)合粉體比表面積較大，ZnO組分的粒徑小、分散好，有利于ZnO與促進(jìn)劑反應(yīng)，加快了硫化速率。另外，由交聯(lián)密度決定的R值隨ZnO含量的升高呈先增大后下降的趨勢(shì)，說(shuō)明當(dāng)ZnO含量足夠，游離ZnO較少，大部分ZnO都以沉積于CaCO3表面的狀態(tài)存在時(shí)，復(fù)合粉體活性高，這與CaCO3表面含有大量的正離子有關(guān)。大量的正離子有助于ZnO在與促進(jìn)劑反應(yīng)中能夠獲得更多的游離Zn2+，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行[20],橡膠交聯(lián)密度增大。

表2 不同ZnO和ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的硫化特性Table 2 Vulcanization characteristics of different zinc oxides and ZnO/CaCO3 composite powders

4 結(jié) 論

采用沉淀-熱分解方式制備了CaCO3/ZnO復(fù)合粉體，當(dāng)ZnO和CaCO3復(fù)合比例為1∶2，Zn(CH3COO)2和NaCO3物質(zhì)的量的比為1∶1，300～350 ℃煅燒時(shí)，復(fù)合粉體比表面積大，ZnO粒徑小。CaCO3表面上反應(yīng)生成的HA造成Zn2+在CaCO3表面的大量聚集，前驅(qū)體沉淀發(fā)生在CaCO3表面，從而實(shí)現(xiàn)ZnO在CaCO3表面的組裝，該復(fù)合結(jié)構(gòu)促使ZnO沿垂直于CaCO3表面的方向上生長(zhǎng)。將復(fù)合粉體應(yīng)用于SBR中，使用相同的份數(shù)，復(fù)合粉體擁有更快的硫化速率，最高可達(dá)為0.247 s-1，ZnO實(shí)際使用量較少，有著較好的經(jīng)濟(jì)前景。