ZIF-8衍生La摻雜ZnO納米顆粒的制備及其氣敏性能

郭夢輝，王雨萌，齊蓓影，徐俊敏，賈建峰，王新昌

(鄭州大學(xué) 物理學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052)

1 前 言

丙酮(CH3COCH3)是一種無色透明、低毒、易揮發(fā)的有機(jī)物，具有簡單分子結(jié)構(gòu)的飽和酮，在食品衛(wèi)生、醫(yī)療及工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。人長期接觸微量丙酮或者短期內(nèi)大量接觸丙酮?dú)怏w會引起諸多不良生理反應(yīng)，如頭痛、惡心、乏力等。此外，糖尿病患者呼出的氣體中丙酮含量明顯高于常人，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中丙酮能夠作為判斷患者是否患有糖尿病的依據(jù)。因而，對丙酮?dú)怏w的檢測和監(jiān)控具有重要意義。目前，丙酮?dú)怏w的常規(guī)檢測方法有氣相色譜儀、質(zhì)譜儀等。這些大型檢測設(shè)備存在諸如非便攜、成本高以及操作復(fù)雜等缺陷，從而限制了其廣泛應(yīng)用。

金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)氣體傳感器以其性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、便攜、靈敏度高等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有毒有害氣體的檢測中[1-4]。ZnO作為一種典型的n型金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料，具有高的電子導(dǎo)電遷移率與丙酮敏感性能[5-6]。金屬元素?fù)诫s是提高ZnO氣敏性能的常用有效手段[7-9]。Khalidi ZE等[10]采用噴霧熱解法制備了Ni摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜能夠改善ZnO對丙酮的靈敏度、選擇性等氣敏性能，并且Ni摻雜使ZnO呈現(xiàn)出兩個最佳工作溫度。Yoo R等[11]研究了Al摻雜ZnO納米顆粒對丙酮的敏感特性。研究結(jié)果表明Al摻雜能夠提高ZnO納米顆粒對丙酮的靈敏度、響應(yīng)速度，并將Al摻雜提高ZnO對丙酮敏感性能的原因歸于Al摻雜致使ZnO表面產(chǎn)生出更多的氧空位。此外，人們還研究了Ce、Ni、Mn等金屬元素?fù)诫sZnO對丙酮敏感特性的影響[12-14]，然而ZnO基丙酮?dú)怏w傳感器仍存在著選擇性差、探測線性差等缺點(diǎn)。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)是一種由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，其具有大表面積、高孔隙率、孔徑可調(diào)、孔道規(guī)則等優(yōu)點(diǎn)[15]。沸石咪唑酯骨架-8材料(ZIF-8)是一類新型MOF材料，以Zn為金屬節(jié)點(diǎn)，便于衍生獲得粒徑均勻的ZnO氣敏材料。其易于功能化的優(yōu)勢有助于摻雜、修飾和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過ZIF-8煅燒獲得ZnO納米顆粒用于氣敏性能的研究已有相關(guān)報(bào)道[16-18]，但有關(guān)La摻雜ZIF-8及其衍生La摻雜ZnO納米顆粒的制備及氣敏性能的研究尚未見報(bào)道。

本工作通過原位摻雜方法制備了不同La摻雜量的ZIF-8，并以La摻雜ZIF-8為犧牲模板通過后續(xù)煅燒工藝制備了粒徑均勻的La摻雜ZnO納米顆粒，用以改善ZnO納米顆粒對丙酮的敏感特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

稱量2.38 g Zn(NO3)2·6H2O加入到200 mL的甲醇中，于室溫條件下攪拌2 h，獲得均一、透明的A溶液；再稱量5.25 g 2-甲基咪唑加入到200 mL的甲醇中，室溫?cái)嚢? h，得到B溶液；將A溶液加入到B溶液中，在室溫、常壓下繼續(xù)攪拌24 h，待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行離心處理。固體產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水分別清洗3次，然后在75 ℃干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物ZIF-8。La摻雜ZIF-8的制備與ZIF-8的制備過程相近，只需在A溶液配置過程中，將2.38 g Zn(NO3)2·6H2O和適量的La(NO3)2·6H2O(1 at%，3 at%，5 at%)同時加入到甲醇中即可。

隨后，將制得的ZIF-8和La摻雜ZIF-8樣品放置于石英方舟中，在管式爐空氣氣氛中進(jìn)行550 ℃的高溫煅燒處理，升溫速率控制為1 ℃/min，煅燒時間為3 h。煅燒后所得粉末樣品按照La的投料比為0 at%、1 at%、3 at%和5 at%分別命名為L-1，L-2，L-3和L-4。采用帶有能譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6700F)和X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro)對制得納米顆粒的形貌、成分及物相進(jìn)行表征。

取適量的粉末樣品與去離子水混合，經(jīng)超聲攪拌15 min后形成氣敏漿料。用滴管將適量的氣敏漿料滴涂到金平板叉指電極表面(陶瓷基底，Au叉指為36對，電極間距0.1 mm)，然后置于干燥箱內(nèi)120 ℃烘6 h后獲得氣敏元件。利用智能氣敏測試儀(CGS-4TP)對氣敏元件的氣敏性能進(jìn)行測試。在本實(shí)驗(yàn)中，氣敏測試的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra為氣敏元件在空氣氣氛下的電阻值，Rg為通入測試氣體后的電阻值，響應(yīng)恢復(fù)時間則定義為傳感器在總電阻變化90% 時所需要的時間。

3 結(jié)果與討論

利用XRD對不同La摻雜量ZIF-8及其衍生形成的La摻雜ZnO納米顆粒的結(jié)晶質(zhì)量及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖1(a)為不同La摻雜ZIF-8樣品的XRD圖譜。由圖可知，四個樣品在2θ分別為7.2°、10.3°、12.6°及17.9°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于ZIF-8晶體中的(110)、(200)、(211)和(222)晶面。這表明不同的La摻雜量均可得到ZIF-8晶體，且La的摻雜量對ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。將La摻雜ZIF-8經(jīng)550 ℃的高溫煅燒后得到La摻雜ZnO納米顆粒，其XRD圖譜如圖1(b)所示。從圖中可以看出，煅燒后的La摻雜ZnO樣品在2θ分別為31.7°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°及69.0°處出現(xiàn)衍射峰，分別與ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面一一對應(yīng)(JCPDS：# 70-2551)。這表明不同La摻雜均能制得六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，少量的La摻雜并未改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。此外，從圖1(b)中可以發(fā)現(xiàn)隨著La摻雜量的增加，ZnO衍射峰向左出現(xiàn)了微小的移動，這可能跟La3+離子與Zn2+離子半徑不同有關(guān)。由于La3+離子半徑(0.1032 nm)大于Zn2+離子半徑(0.074 nm)，當(dāng)La3+離子摻雜進(jìn)入ZnO晶格中替代Zn2+離子時晶格膨脹，致使晶面間距d增大。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，ZnO的衍射峰將會減小。此外，從XRD圖譜中也未發(fā)現(xiàn)有La及La氧化物對應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，表明稀土元素La是以替位形式進(jìn)入ZnO晶格中。這種替位摻雜的方式將會導(dǎo)致ZnO晶格發(fā)生畸變，從而在ZnO材料表面形成更多的氧空位等缺陷，有利于材料表面的氧吸附及氣敏性能的提高。

圖1 制備納米顆粒的XRD圖譜 (a)La摻雜ZIF-8；(b)La摻雜ZnOFig.1 XRD patterns of the samples (a) La-doped ZIF-8; (b) La-doped ZnO

圖2(a)、(b)為ZIF-8和3 at%摻雜ZIF-8樣品的SEM圖像。從圖中可以看出ZIF-8呈規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，且直徑較為均勻(約70～80 nm)。La摻雜后ZIF-8的規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)形貌弱化，呈類球形結(jié)構(gòu)，并且La摻雜ZIF-8納米顆粒直徑(約50～70 nm)略小于未摻雜的ZIF-8。將ZIF-8經(jīng)過550 ℃高溫煅燒后獲得ZnO(L-1樣品)和La摻雜ZnO(L-3樣品)納米顆粒，其SEM如圖2(c)、(d)所示。從圖可見，煅燒后ZIF-8原有的多面體形貌消失，二者的形貌均呈類球形納米顆粒，且其直徑與煅燒前基本相同。為了判斷La摻雜ZnO納米顆粒中的La的摻雜量與投料量之間的關(guān)系，對L-3樣品進(jìn)行能譜(EDS)測試，其EDS圖譜如圖2(e)所示。從圖可見，L-3樣品中含有Zn、La和O三種元素。根據(jù)Zn和La元素在材料中所占的原子比例得出，L-3樣品中La的摻雜量為2.92 at%，與樣品制備時的3 at%原始投料比相近。這說明原料中La元素?fù)诫s進(jìn)了ZIF-8及后續(xù)ZnO納米顆粒中。在EDS誤差范圍內(nèi)，硝酸鑭與硝酸鋅的投料比與制得的La摻雜ZnO納米顆粒中的摻雜比基本相同，表明溶液中的La離子和Zn離子能夠同比例進(jìn)入到ZIF-8中。

圖2 樣品的SEM圖像 (a)ZIF-8；(b)3 at%摻雜ZIF-8；(c)L-1樣品和；(d)L-3樣品；(e)為L-3樣品的EDS能譜圖Fig.2 SEM images of the samples (a) ZIF-8; (b) 3 at% La-doped ZIF-8; (c) L-1 and (d) L-3; (e) EDS spectra of L-3

為了研究稀土金屬La摻雜量對ZIF-8衍生ZnO納米顆粒氣敏性能的影響，利用智能氣敏測試儀對La摻雜ZnO氣敏元件進(jìn)行了丙酮?dú)饷籼匦匝芯?。測試溫度選定為350 ℃，丙酮?dú)怏w濃度為259.3 mg/m3，測試結(jié)果如圖3(a)所示。由圖可知，未摻雜ZnO納米顆粒(L-1樣品)的靈敏度為12.5，該值要優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道[19]用其他方法制備的ZnO納米顆粒的靈敏度，這說明采用ZIF-8衍生制備的ZnO納米顆粒對丙酮具有更為優(yōu)異的靈敏度。隨著La的摻雜，材料對丙酮的靈敏度增大。在La摻雜量為1 at%時(即硝酸鑭投料比為1 at%)，靈敏度為13.1。繼續(xù)增大La的摻雜量，靈敏度迅速增大。在La摻雜量為3 at%時(L-3樣品)，靈敏度達(dá)到最大(S=81.4)。這表明La摻雜能夠顯著提高衍生ZnO納米顆粒對丙酮的靈敏度。然而，繼續(xù)增大La的摻雜量，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，ZnO納米顆粒對丙酮的靈敏度迅速下降，當(dāng)La摻雜量為5 at%時(L-4樣品)，靈敏度減小至17.8。由此可以確定La摻雜ZnO納米顆粒的最佳摻雜量為3 at%。圖3(b)為L-3氣敏元件在不同工作溫度下對259.3 mg/m3丙酮的靈敏度曲線。從圖可見，工作溫度對氣敏元件靈敏度也具有明顯影響。在工作溫度為350 ℃時，靈敏度達(dá)到最大為(S=81.4)。在工作溫度高于或低于350 ℃時氣敏元件靈敏度均明顯降低。由此得出L-3氣敏元件最佳工作溫度為350 ℃。

圖3 (a) La摻雜ZnO納米顆粒中La摻雜量對丙酮的靈敏度曲線；(b) La摻雜ZnO納米顆粒在不同工作溫度下對丙酮的靈敏度曲線Fig.3 (a) Sensitivity curve of La doping amount to acetone in La-doped ZnO nanoparticles; (b) sensitivity curves of La-doped ZnO nanoparticles to acetone at different working temperatures

在工作溫度為350 ℃條件下測試了L-1和L-3氣敏元件對25.9 ～259.3 mg/m3丙酮?dú)怏w的靈敏度，其動態(tài)響應(yīng)曲線如圖4(a)、(b)所示。從圖可見，在整個測試范圍內(nèi)L-3的靈敏度均高于L-1。對259.3 mg/m3的丙酮，L-1的靈敏度為12.5，而L-3的靈敏度高達(dá)81.4。通過稀土金屬元素La的少量摻雜，ZIF-8衍生ZnO納米顆粒的靈敏度提高了約5.5倍。這表明La摻雜能夠顯著提高ZIF-8衍生ZnO納米顆粒對丙酮的靈敏度。此外，從圖4(a)、(b)還可知，L-1和L-3的靈敏度均隨著丙酮測試濃度的增大而增加。在25.9 ～259.3 mg/m3丙酮?dú)怏w測試范圍內(nèi)通過對L-1和L-3氣敏元件的靈敏度與丙酮濃度進(jìn)行擬合，其擬合曲線如圖4(c)、(d)所示，發(fā)現(xiàn)L-1和L-3元件擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.962和0.975。這說明無論是ZIF-8衍生ZnO納米顆粒還是La摻雜ZnO納米顆粒在350 ℃的工作溫度下對丙酮均具有良好的線性關(guān)系。其中，L-3氣敏元件擬合曲線的斜率(k=0.309)高于L-1的斜率(k=0.027)，表明對丙酮探測氣體的相同變化范圍，La摻雜ZnO納米顆粒較未摻雜ZnO納米顆粒具有更大的靈敏度變化值。這些都將有利于對丙酮的濃度變化探測及定量測試分析。

圖4 (a) ～ (b) L-1和L-3對不同濃度丙酮的氣敏動態(tài)響應(yīng)圖；(c)～(d) L-1和L-3的靈敏度-丙酮濃度擬合曲線Fig.4 Dynamic response diagram of (a) L-1 and (b) L-3 to different concentrations of acetone (c) L-1 and (d) L-3 sensitivity-acetone concentration fitting curves

圖5為L-1、L-3在350 ℃工作溫度下對77.8 mg/m3丙酮的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖。從圖5(a)可知，ZnO納米顆粒(L-1樣品)的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為21 s和30 s。這表明由ZIF-8高溫煅燒衍生制備的ZnO納米顆粒對丙酮?dú)怏w具有優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)能力，這可能跟ZIF-8自身的規(guī)則空心多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。而La摻雜ZnO納米顆粒(L-3樣品)的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間為10 s和14 s(圖5(b))，說明La摻雜有利于大幅提高ZIF-8衍生ZnO納米顆粒對丙酮的響應(yīng)恢復(fù)速度。

圖5 樣品對77.8 mg/m3丙酮的響應(yīng)恢復(fù)曲線 (a) L-1；(b) L-3Fig.5 Response-recovery curves of the samples toward 77.8 mg/m3 acetone at 350 ℃, (a) L-1; (b) L-3

氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的穩(wěn)定性和選擇性是器件應(yīng)用中的重要參數(shù)。選取L-1和L-3樣品在350 ℃下對259.3 mg/m3丙酮分別重復(fù)進(jìn)行了五次氣敏測試，其結(jié)果如圖6(a)所示。由圖可知，無論是ZIF-8衍生的ZnO納米顆粒(L-1樣品)還是La摻雜ZnO納米顆粒(L-3樣品)均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，二者靈敏度變化均不超過5%。圖6(b)為L-1和L-3在350 ℃下對259.3 mg/m3丙酮?dú)怏w和其他濃度干擾氣體143.0 mg/m3甲醇、134.1 mg/m3甲醛、411.3 mg/m3甲苯、348.7 mg/m3苯和76 mg/m3氨氣的靈敏度柱狀圖。從圖中可以看出La摻雜樣品(L-3)對丙酮和干擾氣體的靈敏度均有所提高，但對丙酮的靈敏度提高的大小和倍數(shù)要明顯大于對干擾氣體如甲醇、甲醛、甲苯、苯和氨氣。這顯示出相對ZnO納米顆粒，La摻雜ZnO納米顆粒在350 ℃工作溫度下對丙酮呈現(xiàn)出了更為優(yōu)異的選擇性，表明La摻雜能夠明顯改善ZIF-8衍生ZnO納米顆粒對丙酮的選擇性。

圖6 L-1和L-3樣品對丙酮的(a) 穩(wěn)定性和(b) 選擇性測試圖Fig.6 Repeatability (a) and histogram selectivity (b) patterns of the L-1 and L-3 samples toward acetone at 350 ℃

ZnO是一種典型的n型氧化物半導(dǎo)體，屬于表面控制型氣敏材料。當(dāng)其暴露在空氣中時，空氣中的氧氣分子會吸附在ZnO材料的表面活性位點(diǎn)，并從材料表面捕獲電子形成化學(xué)吸附氧離子(O2-、O-、O2-)，從而導(dǎo)致ZnO材料的載流子(自由電子)濃度減小，材料的導(dǎo)電性變差，電阻變大。Glemza R等[20]研究發(fā)現(xiàn)吸附在ZnO表面的化學(xué)吸附氧離子類型跟溫度有關(guān)，在200 ℃及以上時主要以O(shè)2-存在。當(dāng)測試室充入還原性氣體如丙酮?dú)怏w時，丙酮將會與吸附在ZnO表面的化學(xué)吸附氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。該過程的反應(yīng)方程式如下所示：

反應(yīng)使得化學(xué)吸附氧離子束縛的電子釋放回ZnO材料，從而使得材料的導(dǎo)電性增大，電阻減小。ZnO表面吸附的氧離子越多，參與反應(yīng)的化學(xué)吸附氧離子就越多，材料的電阻減小就越明顯，ZnO材料對丙酮的靈敏度就越大。ZnO表面吸附氧離子的數(shù)目會隨著ZnO表面的化學(xué)活性位點(diǎn)的增大而增加，因而增加ZnO材料的比表面積和表面活性位點(diǎn)是提高ZnO材料氣敏性能的關(guān)鍵。

金屬La是一種具有催化特性的稀土元素。在ZIF-8制備中加入稀土元素La，經(jīng)后續(xù)煅燒后，獲得不同摻雜量的La摻雜ZnO納米顆粒，粒徑均勻、多孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的ZIF-8經(jīng)高溫煅燒后有利于獲得粒徑均勻、比表面積大的ZnO及La摻雜ZnO納米顆粒，從而有助于材料氣敏性能的改善。對于La摻雜ZnO納米顆粒，少量的La會以替位形式進(jìn)入到ZnO晶格中替位Zn離子。由于La3+離子半徑大于Zn2+離子半徑，因而La的摻雜將導(dǎo)致ZnO納米顆粒晶格發(fā)生畸變，在表面產(chǎn)生缺陷及氧空位，進(jìn)而導(dǎo)致ZnO納米顆粒的表面活性位點(diǎn)顯著增多，因而隨著La摻雜量的增大材料的靈敏度逐漸增大。然而，過量的La摻雜(如La摻雜量為5 at%)會使ZnO納米顆粒的結(jié)晶質(zhì)量惡化，使得ZnO納米顆粒的氣敏性能變差。此外，在La摻雜ZnO納米顆粒中，La的催化特性能夠提高材料表面氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度和反應(yīng)能力，有助于提高ZnO納米顆粒的靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)速度等氣敏性能。

4 結(jié) 論

通過ZIF-8及La摻雜ZIF-8經(jīng)高溫煅燒制備ZnO及La摻雜ZnO納米顆粒，研究了ZnO及La摻雜ZnO納米顆粒對丙酮的氣敏性能。研究結(jié)果表明，La摻雜有利于獲得更小粒徑的類球形納米顆粒。由ZIF-8經(jīng)高溫煅燒制備的La摻雜ZnO納米顆粒均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。La的摻雜及不同摻雜量并未改變ZnO納米顆粒的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。然而，La摻雜能夠明顯提高ZnO納米顆粒對丙酮的靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)速度和選擇性。在La摻雜量為3 at%時La摻雜ZnO納米顆粒對丙酮具有最佳的氣敏性能。ZIF-8衍生ZnO納米顆粒及3 at% La摻雜ZnO納米顆粒在350 ℃工作溫度下對丙酮均具有良好的氣敏穩(wěn)定性，且靈敏度與丙酮濃度呈線性關(guān)系。可見，ZIF-8衍生3 at% La摻雜ZnO納米顆粒是一種具有潛在應(yīng)用前景的丙酮?dú)饷舨牧稀?/p>