XPS結(jié)合氬離子濺射剖析Si/C多層膜的化學(xué)狀態(tài)

盧洋藩，王 君

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2.蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

1 前 言

X射線光電子能譜表征技術(shù)(X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS)是利用波長在X射線范圍的高能光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。XPS是一種應(yīng)用非常廣泛的表面化學(xué)分析方法，對薄膜的表面成分、化學(xué)狀態(tài)非常敏感[1]。離子濺射是XPS測試中常用于對樣品表面進(jìn)行清潔、刻蝕的一種輔助方法[2]。XPS結(jié)合離子濺射可以獲得樣品表面以下組成元素及其化學(xué)態(tài)的深度分布，獲得隨深度變化的樣品成分化學(xué)狀態(tài)信息。

鋰離子電池具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無充放電延時、自放電率低、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前熱門的電源選擇[3-4]。隨著電動汽車的發(fā)展和對各種移動智能電子設(shè)備的需求日益增多，鋰離子電池的應(yīng)用前景越來越廣闊，對鋰離子電池性能的要求也越來越高。在鋰離子電池負(fù)極材料中，硅材料負(fù)極由于具有較高的理論比容量(3579 mAh·g-1)、較低的鋰化電勢(約0.34 V)以及豐富的資源儲量，有望取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料[5]。

目前硅材料作為電池負(fù)極最大的應(yīng)用障礙在于鋰離子嵌入和鋰離子脫嵌時的體積膨脹/收縮率較高(約400%)，導(dǎo)致其在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性較差。研究者們嘗試設(shè)計各種結(jié)構(gòu)的硅材料電池負(fù)極，如納米線[6-8]、納米管[9-11]、多層薄膜[12-14]、蛋殼結(jié)構(gòu)[15-17]等，希望通過結(jié)構(gòu)的改進(jìn)來克服體積膨脹的缺點(diǎn)。ZHAO等[18]制備了Si/C多層結(jié)構(gòu)的電池負(fù)極，該負(fù)極經(jīng)過200次充/放電循環(huán)后仍能保持2729 mAh·g-1比容量。他們采用的Si/C電池負(fù)極是由物理氣相沉積法在預(yù)沉積了Ti緩沖層的Cu襯底上制備而成，多層Si/C負(fù)極的各個周期包含Si (10 nm)/C (5 nm)，最表面覆蓋一層7 nm C用于保護(hù)Si層免于氧化及隔絕電解質(zhì)。為了對該多層Si/C負(fù)極的各層薄膜及層間界面的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，本研究采用X射線光電子能譜(XPS)結(jié)合離子刻蝕對其多層結(jié)構(gòu)的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行深度剖析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

Si/C多層膜采用脈沖直流磁控濺射方法在高真空條件下制備而成。靶材分別采用重?fù)絥型硅(純度99.999%)、碳(純度99.999%)和鈦(純度99.995%)；襯底為單晶硅片，襯底距離靶材8 cm；真空腔室背底真空為1.7×10-4Pa，薄膜生長時腔室壓強(qiáng)為1 Pa。在生長多層薄膜結(jié)構(gòu)之前，在硅襯底上預(yù)先生長了一層約20 nm的Ti(C)梯度成分混合膜用于增加多層膜與襯底之間的結(jié)合力；非晶Si薄膜和C薄膜的沉積速率分別為12 nm/min和3.5 nm/min，Si 層和C層的厚度比例控制在Si(10 nm)/C(5 nm)，多層膜總厚度約400 nm；最后在多層膜結(jié)構(gòu)的表面覆蓋一層7 nm厚的C薄膜用于保護(hù)Si層免于氧化[18]。所制備的Si/C多層膜結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 Si/C多層膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic view of Si/C multilayers

2.2 XPS測試

采用X射線光電子能譜儀測試Si/C多層膜的成分及化學(xué)態(tài)，儀器型號為Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，所用X光源為Al Kα(hν=1486.6 eV)，X光束斑直徑為650 μm；采用Ar+濺射對多層膜進(jìn)行刻蝕，從而進(jìn)行深度剖析，所用Ar+能量為3000 eV，離子束流為50 μA·cm-2，濺射面積為2.5 mm×2.5 mm；元素結(jié)合能采用樣品表面吸附碳峰位進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)峰位為284.8 eV。

3 結(jié)果與討論

通過采集Si/C多層膜表層及刻蝕2000 s后的XPS圖譜，可以確認(rèn)Si/C多層膜的表層及刻蝕2000 s后主要成分均是C和Si；表層還存在少量O、N及Ar(如圖2所示)，O應(yīng)當(dāng)是來自于空氣吸附，而N可能為薄膜生長時真空室內(nèi)氣氛引入的雜質(zhì)，Ar則為刻蝕氣體引起的離子注入；刻蝕2000 s后，O的峰強(qiáng)降低、Ar的峰強(qiáng)則大大增加，也證實(shí)了O應(yīng)當(dāng)來自于表面空氣中的氧吸附，Ar是由Ar+濺射引入的注入雜質(zhì)。通過譜圖積分面積計算出Si、C元素的相對含量，結(jié)果如圖3所示。Si、C的相對含量曲線呈現(xiàn)周期性對稱結(jié)構(gòu)，與薄膜的周期性結(jié)構(gòu)一致(多層膜斷面掃描電鏡圖在他處已發(fā)表[18])，Si、C含量的漸變也表明各層Si、C薄膜之間存在界面元素擴(kuò)散。與根據(jù)薄膜生長參數(shù)控制的Si、C層預(yù)期厚度以及掃描電鏡測得的各層薄膜厚度[18]相比，XPS深度剖析顯示的Si、C各層厚度有所差別，這是因?yàn)椴捎肁r+刻蝕時存在擇優(yōu)濺射[19]，對Si的刻蝕速率大于對C的刻蝕速率，這也是導(dǎo)致所測得的Si的相對含量偏低的原因。根據(jù)Si、C層薄膜的實(shí)際厚度可算得在上述刻蝕條件下Si的刻蝕速率為0.0125 nm/s，而C的刻蝕速率為0.0071 nm/s。

圖2 Si/C多層膜表面(a)以及Ar+刻蝕2000 s后(b)的XPS全譜圖Fig.2 XPS survey of the Si/C multilayers obtained (a) at surface and (b) after 2000 s etching by Ar+ plasma

如圖4所示，隨著刻蝕時間增加，C 1s和Si 2p譜圖的主峰峰位均呈S型移動，初步推斷這是由于不同深度位置C、Si化學(xué)態(tài)的差異所致。通過對C 1s譜圖進(jìn)行分峰擬合分析可見，多層膜表面及靠近表面的C薄膜層中存在來自于空氣吸附或者碳氧化反應(yīng)的C=O鍵(峰位約287 eV)(如圖5a所示)，Ar+刻蝕300 s后C=O峰消失(如圖5b所示)；隨著Si薄膜層出現(xiàn)C-Si的譜峰(峰位約283.3 eV)(如圖5b、c所示)，表明C元素擴(kuò)散進(jìn)Si薄膜層形成了SiC化合物。從圖3結(jié)合圖5可以看出，在對應(yīng)Si薄膜層的位置(圖5b)，C峰以C-Si鍵為主，在對應(yīng)C薄膜層的位置(圖5c)，C峰以C-C鍵為主。

圖3 Si/C多層膜中Si、C元素相對含量隨刻蝕時間的變化Fig.3 Depth profile of the relative ratio of Si and C in the Si/C multilayer with the etching time

圖4 Si/C多層膜刻蝕不同時間后測得的C 1s(a)和Si 2p(b)譜圖Fig.4 C 1s (a) and Si 2p (b) scanning curve of Si/C multilayer after different time etching

圖5 刻蝕0 s(a)、500 s(b)、800 s(c)后測得的C 1s譜Fig.5 C 1s scanning curve obtained after 0 s (a)、500 s (b)、800 s (c) etching

Si/C周期性多層結(jié)構(gòu)中的C都主要以C—C、C—Si、C—O三種化合鍵形式存在，而且在C、Si薄膜層的不同位置測得的C—Si鍵峰位也略有差別，與薄膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一致的周期性(如圖6a所示)，表明通過界面擴(kuò)散形成的C—Si鍵受周圍化學(xué)環(huán)境影響而呈現(xiàn)不同的鍵能。在對應(yīng)Si薄膜層的位置(如：刻蝕時間約500 s處)，C—Si鍵能偏低，而在對應(yīng)C薄膜層的位置(如：刻蝕時間約800 s處)，C—Si鍵能偏高。

圖6 不同C化合鍵的XPS峰位(a)及相對含量(b)隨刻蝕時間的變化Fig.6 Variation of peak energies (a) and relative ratios (b) of different C chemical bonds with the etching time

從各層C、Si薄膜中均存在C—C、C—Si鍵(如圖6a所示)來看，Si/C周期性多層結(jié)構(gòu)中不僅存在C向Si薄膜層的界面擴(kuò)散，也存在Si向C薄膜層的界面擴(kuò)散，Si/C界面、C/Si界面處的元素擴(kuò)散皆形成了化合物SiC。結(jié)合計算C在各個化學(xué)態(tài)中的相對含量(如圖6b所示)可知，除了微量的C—O鍵，絕大部分?jǐn)U散進(jìn)入相鄰Si薄膜層中的C元素均以SiC化合物形式存在。從圖6b還可以看出，在各層薄膜中，C—C鍵、C—Si鍵的相對含量是呈周期性變化的，變化周期與薄膜結(jié)構(gòu)的周期性一致。正是由于在各層Si、C薄膜中C的不同化合鍵占比不同，導(dǎo)致出現(xiàn)如圖4所示的整個C 1s譜圖主峰峰位隨刻蝕時間(即不同深度位置)發(fā)生周期性S型移動。

對各層深度的Si 2p圖譜進(jìn)行同樣的分峰擬合分析，結(jié)果如圖7、8所示。雖然Si/C多層膜表面理應(yīng)沒有Si存在，但是由于外表層覆蓋的C薄膜層只有7 nm，小于XPS垂直角度的探測深度(一般不超過10 nm)，加上前面分析得出的存在Si向C薄膜層擴(kuò)散的情況，所以在表層仍然能夠測得Si的信號。

從圖7可見，在各個不同深度位置測得的Si譜均包含Si—Si、Si—C、Si—O三種化合鍵形式。隨著刻蝕的進(jìn)行，在不同深度位置測得的Si譜圖中，不同化合鍵對應(yīng)的譜峰占比也有所差別。在對應(yīng)Si薄膜層的位置(圖7b)，Si峰以單質(zhì)態(tài)的Si—Si鍵為主，在對應(yīng)C薄膜層的位置(圖7c)，Si峰以Si—C鍵為主，表明Si向相鄰的C薄膜層擴(kuò)散，形成了SiC，結(jié)合各層深度均存在Si—C鍵，這與上面我們推斷多層膜界面存在C、Si相互擴(kuò)散是一致的。同理，在不同深度位置的Si的各種化合鍵占比變化也造成了整個Si譜圖主峰位置隨刻蝕時間發(fā)生S型移動，移動規(guī)律與Si/C多層膜的周期性結(jié)構(gòu)一致。

圖7 刻蝕0 s(a)、500 s(b)、800 s(c)后測得的Si 2p譜圖Fig.7 Si 2p scanning curve obtained after 0 s (a)、500 s (b)、800 s (c) etching

從圖8a來看，不同深度位置的Si—C鍵結(jié)合能也存在與Si—C多層膜周期性結(jié)構(gòu)一致的變化，即在C薄膜層(如：刻蝕時間500 s處)中的Si—C鍵能偏高，在Si薄膜層(如：刻蝕時間800 s處)中的Si—C鍵能偏低，這種Si—C鍵能受周圍化學(xué)環(huán)境影響的趨勢與上述C譜峰顯示的變化是相對應(yīng)的。

圖8 不同Si化合鍵的XPS峰位(a)及相對含量(b)隨刻蝕時間的變化Fig.8 Variation of peak energies (a) and relative ratios (b) of different Si chemical bonds with the etching time

在圖8b中，對應(yīng)Si薄膜層位置的Si—Si、Si—C鍵占比曲線陡峭且Si—Si曲線峰值之間的時間間隔較大，似乎意味著Si薄膜層較薄，但實(shí)際上薄膜生長參數(shù)和掃描電鏡圖片[18]都揭示了Si薄膜層較C薄膜層厚，這也從另一個角度證實(shí)了采用Ar+濺射對Si/C多層膜進(jìn)行刻蝕時存在擇優(yōu)濺射，Si薄膜層被較快地刻蝕掉了。因此，采用Ar+濺射對類似于這種Si/C多層膜的非單一組分樣品進(jìn)行深度剖析時需要注意擇優(yōu)濺射的影響[19]。雖然XPS結(jié)合Ar+濺射深度剖析未能準(zhǔn)確地反映Si/C多層膜中的薄膜厚度，但還是能準(zhǔn)確地反映Si/C多層膜中各層薄膜成分的化學(xué)狀態(tài)及其隨深度變化的趨勢，有助于我們進(jìn)一步理解作為鋰離子電池負(fù)極的Si/C多層膜的優(yōu)良性能形成機(jī)理。

4 結(jié) 論

采用XPS結(jié)合Ar+濺射對用作鋰離子電池負(fù)極的Si/C多層膜進(jìn)行了深度剖析，得出以下結(jié)論：

1． 采用XPS結(jié)合Ar+濺射可以獲得Si/C多層膜隨深度變化的組成成分及化學(xué)態(tài)分布。

2．Si/C多層膜中各層Si、C薄膜之間存在元素的相互擴(kuò)散，擴(kuò)散至相鄰層薄膜中的Si、C元素主要以化合物SiC形式存在，處于不同位置的SiC的化學(xué)鍵能受周圍環(huán)境影響有所差別。

3．在XPS分析中采用離子濺射刻蝕非單一成分的樣品需要考慮擇優(yōu)濺射的影響。相較于C來說，Ar+對Si的刻蝕速率較快。