石墨烯改性水泥基材料的力學和收縮性能

劉艷明，施 韜,2，黃 煒，趙玉靜,5，鄭冰淼，顧 元

(1.浙江工業(yè)大學 土木工程學院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.浙江省交通運輸科學研究院，浙江 杭州 310023； 4.浙江省道橋檢測與養(yǎng)護技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；5.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 201900)

1 引 言

傳統(tǒng)水泥基材料存在很多問題，如抗拉強度低、韌性較低，基本長期處于帶裂縫工作，裂縫擴展難以進行控制等。水泥基材料的收縮開裂已成為混凝土結(jié)構(gòu)破壞的重要因素，受到國內(nèi)外專家學者和工程人員的關注。Zia和Ali[1]用纖維增強混凝土改善了混凝土的劈裂抗拉強度、吸水性和線性收縮。施韜等[2-4]用碳納米管抑制水泥基材料的自收縮。Lee等[5]用納米合成纖維有效抑制了水泥基材料收縮開裂。ahmaran等[6]研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)養(yǎng)護能夠影響水泥基材料的收縮性能，有效防止水泥基材料早期收縮開裂。

石墨烯(Graphene)是目前世界上發(fā)現(xiàn)的堅固性最高的材料[7]，它的理論楊氏模量可達1.0 TPa，固有拉伸強度為130 GPa，斷裂強度可達42 N/m。自2004年以微機械剝離法制備出石墨烯后[8-9]，它獨特的物理性能及化學性能受到國內(nèi)外專家學者的廣泛關注[10-12]，也被用于改善水泥基材料的性能。

目前石墨烯在水泥基材料的應用研究主要集中在石墨烯的分散方法[13-16]、力學性能[17-19]、水化進程[20-21]、耐久性能[22-23]、導電性能[24]、導熱性能[24-25]及微觀結(jié)構(gòu)[26]等。但是，有關石墨烯改性水泥基材料力學性能的分析研究尚不完善，其流變性能、收縮及抗裂性能影響的系統(tǒng)研究和機理分析也較少見。本研究將石墨烯分散后摻入水泥基材料，研究石墨烯改性水泥基材料的力學性能和收縮開裂情況，并對相關機理進行了探討。

2 實 驗

2.1 材料

試驗所用材料為某公司生產(chǎn)的石墨烯(物理參數(shù)見和表1)，層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯以彎折、卷曲的狀態(tài)聚集并堆疊在一起(圖1)。錢潮水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，地表面積為375 m2/kg，標準稠度用水量為26.9%，初凝和終凝時間分別為148 min和205 min，其化學組成和礦物組成見表2；ISO標準砂；吉龍化學建材有限公司生產(chǎn)的LonS-P型聚羧酸高性能減水劑。

圖1 石墨烯SEM圖像Fig.1 SEM image of graphene

表1 石墨烯物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of graphene

表2 水泥的化學組成和礦物組成Table 2 Chemical and mineral composition of cement %

2.2 試驗方法

采用FS-750T型超聲波分散儀對石墨烯進行分散，分散儀參數(shù)為：功率60%運行15 s，停歇3 s，限制溫度為40 ℃。石墨烯分散后，將分散液以及稀釋5倍和10倍后的分散液靜置，其分散效果見圖2。從圖可見，石墨烯分散后稀釋10倍經(jīng)過20 h靜置沒有發(fā)生分層，團聚現(xiàn)象，分散效果較好。

圖2 石墨烯分散效果Fig.2 Effect of graphene dispersion (a) 0 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d)1 h; (e) 4 h; (f) 20 h

流變性能測試采用Brookfield DV3T型流變儀，0～250 r/min變速調(diào)控。測試溫度為(22±1) ℃，使用63#轉(zhuǎn)子，加水攪拌2 min后開始測試流變性能，試驗采用材料配合比如表3所示。

表3 流變性能測試配合比Table 3 Rheological performance test mix ratio

抗折及抗壓強度測試采用的水泥凈漿試樣水灰比為0.35，減水劑摻量分別為0.2%，石墨烯摻量分別為0.03%、0.06%、0.09%。劈裂抗拉強度測試采用的試

樣水灰比為0.5，灰砂比為1∶3，減水劑摻量為0.2%，石墨烯摻量分別為0.03%、0.06%、0.09%。水泥凈漿強度測試按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法 (ISO法)》，劈裂抗拉強度測試方法參考GB/T 29417—2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗方法》。

自收縮試驗參照ASTM規(guī)范中記錄的波紋管法[27]，干燥收縮試驗按照GB/T 29417-2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮和開裂性能試驗方法》。自收縮和干燥收縮試驗均采用水泥凈漿，其中自收縮試驗所用的水泥凈漿水灰比分別為0.30、0.35、0.40，干燥收縮試驗水灰比為0.3；兩試驗減水劑摻量均為0.2%，石墨烯摻量分別為0.00%，0.03%、0.06%、0.09%。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯對水泥基材料流變性能的影響

從圖3，4可見，當剪切速率逐漸增大時，空白組與石墨烯改性水泥漿體的表觀粘度均迅速減小，并逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為流變儀的轉(zhuǎn)子剪切速率較低時，水泥粒子間的作用力大于轉(zhuǎn)子的扭矩作用力，使得水泥粒子間發(fā)生絮凝；剪切速率的繼續(xù)增大破壞了水泥粒子間的絮凝，被絮凝漿體包裹的自由水被釋放出來，因此漿體表觀粘度降低，當大部分絮凝結(jié)構(gòu)被破壞后，塑性粘度趨于穩(wěn)定[28-29]。從圖3中也可看到，僅摻入減水劑而不摻入石墨烯的試樣粘度比空白組的粘度小，而且是試樣中粘度最小的，這是因為聚羧酸減水劑作用增大了水泥粒子間的斥力，使水泥漿體粘度降低。

圖3 石墨烯對水泥凈漿粘度的影響Fig.3 Effect of graphene on the viscosity of cement paste

圖4 剪切應力與剪切速率關系Fig.4 Relationship between shear stress and shear rate

從圖3，4還可以看出，石墨烯的摻入會明顯增加水泥漿體的粘度，這是因為在剪切力的作用下原本分散均勻的石墨烯可能再次團聚，水泥漿體粘度增加。并且在早期水泥漿體的粘度隨著石墨烯摻量的增加而增大，在后期水泥漿體的粘度趨于穩(wěn)定；這是因為水泥漿體早期水化反應劇烈，水泥漿體處于不穩(wěn)定的混合溶液狀態(tài)，在轉(zhuǎn)子剪切應力作用下水泥顆粒逐漸發(fā)生絮凝，直到水化反應進行到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，水泥漿體的粘度也達到趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。

表4顯示水泥漿體的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化現(xiàn)象[30]。并且水泥漿體的剪切應力與剪切速率表現(xiàn)出很好的線性關系，表4中的相關系數(shù)表明水泥凈漿符合賓漢姆流體模型[31-32]。摻入石墨烯的水泥漿體的剪切應力與剪切速率擬合公式的斜率變化為4.0～6.3，斜率變化幅度不太大，這也表明圖3，4中石墨烯的摻量對水泥漿體的粘度影響不大。

表4 剪切應力與剪切速率關系擬合結(jié)果Table 4 Shear stress and shear rate relationship fitting results

3.2 石墨烯對水泥基材料力學性能的影響

3.2.1抗折抗壓強度試驗 圖5為水灰比為0.35時水泥凈漿抗折及抗壓強度變化圖。當石墨烯摻量較低時，石墨烯摻量增加導致水泥凈漿早期抗折強度較抗壓強度提升更加明顯；但隨著齡期增長，水泥凈漿抗折強度提升效果會有一定下降，石墨烯摻量對水泥石抗壓強度的影響不大。當石墨烯摻量為0.09%時，石墨烯劣化了水泥石的抗折強度，抗壓強度提升效果不大。當石墨烯摻量為0.06%時，水泥石各齡期強度提升最顯著。

圖5 石墨烯摻量對水泥凈漿強度的影響 (a) 抗折強度； (b) 抗壓強度Fig.5 Effect of graphene content on cement paste strength (a) flexural strength; (b) compressive strength

石墨烯能夠改善水泥石強度原因在于：一是適宜摻量的石墨烯均勻分布于水泥基體中，納米級的石墨烯顆粒填充到水泥漿體的微小孔隙、缺陷中，起到微集料作用[24,33]，使硬化漿體更加均勻致密，改善孔隙結(jié)構(gòu)[34-36]；二是石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能夠充當水化產(chǎn)物的成核基體[34,37]，促進水泥水化進程，使高密度的水化硅酸硅鈣含量增多；三是石墨烯的比表面積大更容易吸水，水分布于納米級的孔隙中，減少了水泥石干縮時水分的喪失，對水化產(chǎn)物有內(nèi)養(yǎng)護作用，促進了水化產(chǎn)物的進一步生成[38-40]；四是石墨烯以彎折、卷曲的狀態(tài)填充在水泥石的孔隙中[36,39]，石墨烯和水泥石之間的橋連作用改善了基體的孔徑結(jié)構(gòu)[34-36]；五是石墨烯鑲嵌到水化產(chǎn)物中，提升了界面粘結(jié)強度[33,41]。

當石墨烯摻量過高時，石墨烯在水泥基材料中分散不均勻易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象[18,36]，堆疊的石墨烯片層與水泥石界面間的缺陷降低了水泥基材料的力學性能[33,36,41]。

3.2.2劈裂抗拉強度試驗 如圖6所示，當石墨烯摻量0.06%時，對水泥砂漿的劈裂抗拉強度提升效果較好，28 d養(yǎng)護強度提升可達12.73%。

圖6 石墨烯摻量對水泥砂漿劈裂抗拉強度的影響Fig.6 Effect of graphene contents on splitting tensile strength of cement mortar

石墨烯對于水泥基材料的作用主要為微集料效應、橋連作用、成核和模板作用。當石墨烯摻量為0.03%時，石墨烯分布在一塊區(qū)域內(nèi)形成連貫石墨烯區(qū)的可能性較低。當摻量提高至0.06%時，石墨烯的橋連作用、模板及成核作用、填充作用提升了劈裂抗拉強度。但當石墨烯摻量較高時，石墨烯在水泥基材料中分散不均勻易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，界面的不完善可能導致應力集中從而削弱劈裂強度。

3.3 石墨烯對水泥基材料收縮性能的影響

3.3.1自收縮試驗 由圖7可知，水泥凈漿體積在最初16 h內(nèi)呈先急劇減小，后16～20 h內(nèi)漿體體積有一定反彈，最后進入緩慢收縮階段；添加適量的石墨烯對水泥凈漿的自收縮具有很好的抑制效果。石墨烯對水泥凈漿早期自收縮的抑制作用隨石墨烯摻量的提高而增大；但當石墨烯摻量過高時，抑制效果反而變差。當石墨烯摻量為0.06%時，對水泥凈漿的早期自收縮的抑制效果最佳。

圖7 石墨烯摻量對水泥凈漿自收縮變化的影響Fig.7 Effect of graphene contents on self-shrinkage change of cement paste

石墨烯能夠抑制水泥凈漿早期自收縮的原因主要有：①片層狀的石墨烯能夠產(chǎn)生模板作用，抑制了水泥基材料的早期自收縮；②石墨烯片層間空隙可能會儲存一定的水分產(chǎn)生內(nèi)養(yǎng)護作用，對水泥基材料的水化反應進行調(diào)控，促進了水化產(chǎn)物的進一步生成，使高密度的水化硅酸硅鈣含量增多；③石墨烯的橋連及填充作用促進了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了水泥基材料的收縮，隨石墨烯摻量的增加，抑制效果會更加明顯。但是石墨烯摻量過高會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，堆疊的石墨烯片層與層之間相互纏繞和折疊，形成了新的孔隙，孔道中的水分容易失去反而使自收縮有所增大。

3.3.2干燥收縮試驗 從圖8可以看出，摻加適量的石墨烯能夠抑制水泥凈漿的干燥收縮；當摻量為0.06%時，有最佳的抑制效果，抑制率為27.4%，但當石墨烯摻量繼續(xù)增大時，石墨烯的團聚會使水泥石的干燥收縮有所增大。

圖8 石墨烯對水泥凈漿干燥收縮微應變的影響Fig.8 Effect of graphene on drying shrinkage microstrain of cement paste

當石墨烯摻量為0.06%以下時，片層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠在片層間隙存儲一定的水分，其內(nèi)養(yǎng)護作用能夠抑制水泥漿體收縮；石墨烯的模板作用可以使水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)體系更為致密，并且石墨烯片層會隔斷較大孔隙，將水泥石中微米級的毛細孔分割成納米級的小尺寸毛細孔，起到搭接作用，抑制了水泥凈漿收縮。但是當石墨烯摻量過高時易導致在水泥基材料里分散不均勻產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，可能會削弱對水泥基材料的干燥收縮抑制效果。

4 結(jié) 論

石墨烯的摻入會增加水泥漿體的粘度，水泥凈漿的流變特性符合賓漢姆模型，水泥漿體呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化現(xiàn)象。

適量摻入石墨烯能夠提升水泥基材料的力學性能。當摻量為0.06%時，對水泥基材料的抗壓及抗折強度可提升10%，可提高12.73%劈裂抗拉強度。

石墨烯能夠抑制水泥基材料干燥收縮及早期自收縮。當石墨烯摻量為0.06%時，石墨烯對水泥凈漿的干燥收縮的最佳抑制效果可達27.4%，但是當摻量過高時，石墨烯的團聚對水泥凈漿的變形產(chǎn)生不利影響。

石墨烯對水泥石性能的改善主要原因有微集料效應、橋連作用、內(nèi)養(yǎng)護作用、成核和模板作用。