醋酸銅輔助催化刻蝕制備金剛線切割多晶硅片絨面

李利凱，王美慧子，汪 雷，楊德仁

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

隨著社會的進(jìn)步和發(fā)展，尋找清潔能源取代傳統(tǒng)化石能源迫在眉睫。目前，采用單晶或多晶硅片制備的晶體硅太陽電池占據(jù)了主要市場。硅太陽電池研發(fā)的目標(biāo)是減少成本和增加光電轉(zhuǎn)換效率[1]。近年來，金剛線切割技術(shù)(DWS，diamond-wire-sawing)因其生產(chǎn)效率高、切割損失低、對環(huán)境的污染小等優(yōu)勢已逐步替代傳統(tǒng)砂漿線切割技術(shù)(SWS，slurry-wire-sawing)[2]。對于單晶硅片，各向異性的堿刻蝕制絨對表面狀態(tài)不敏感，依然可以刻蝕出減反射性能優(yōu)異的金字塔結(jié)構(gòu)[3]。而經(jīng)過金剛線切割后的多晶硅片，其表面相對平滑，沒有過多損傷，使得各向同性的酸制絨工藝所必須的缺陷密度過低。另外，非晶硅層的存在進(jìn)一步阻礙酸對硅片的腐蝕[4-5]。因而，在砂漿線切割多晶硅片上使用的常規(guī)酸刻蝕技術(shù)不再適用于如今產(chǎn)業(yè)上金剛線切割的多晶硅片。亟需尋找新的刻蝕技術(shù)來提高金剛線切割多晶硅片的陷光能力以提高太陽能電池的效率。

黑硅是指在300～2000 nm波長范圍內(nèi)具有良好陷光能力的硅片，因其制絨后表面呈黑色而得名。通用的制備技術(shù)主要分為濕法制絨和干法制絨兩種[6]。干法制絨主要包括飛秒激光法和反應(yīng)離子刻蝕法，這一類方法制得的硅片表面形貌規(guī)則、反射率精確可控、穩(wěn)定，但是設(shè)備昂貴，對操作環(huán)境的要求苛刻，難以大規(guī)模應(yīng)用[7]。濕法制備黑硅主要是利用金屬輔助催化刻蝕法(MACE，metal-assisted chemical etching)，這一方法是將貴金屬(如金、銀、鉑等)等電負(fù)性高于硅的物質(zhì)沉積在硅片表面，雙氧水優(yōu)先在金屬顆粒表面上被還原，生成的空穴經(jīng)金屬顆粒進(jìn)入硅中生成二氧化硅，隨后被氫氟酸溶解，與金屬顆粒接觸的硅的刻蝕速率遠(yuǎn)大于不與金屬顆粒接觸的硅的刻蝕速率，從而生成納米線或納米孔，這一結(jié)構(gòu)能夠在硅片和空氣之間形成折射率的漸變層，極大地減小硅片表面的反射率[8-12]。MACE方法簡單高效，并且與現(xiàn)有的酸制絨設(shè)備基本兼容，得到了重視并被廣泛研究。

目前MACE法中研究較多的為銀輔助催化腐蝕技術(shù)路線。Chen等[13]先用常規(guī)酸制絨方法在金剛線切割多晶硅片表面形成微米結(jié)構(gòu)，然后采用兩步法銀輔助催化刻蝕在微米結(jié)構(gòu)上制備納米線，形成了在可見光波長范圍內(nèi)平均反射率為18.4%的多晶硅片樣品。流片后，太陽電池效率為18.7%。銀價(jià)格昂貴，并且銀離子屬于重金屬，含銀廢水需經(jīng)過處理后才能排放，環(huán)保成本高。銅的價(jià)格遠(yuǎn)低于銀，且電負(fù)性高于硅，所以科研人員嘗試采用銅來全部或部分代替銀作為催化劑。鄭超凡等[14]用銅銀雙原子金屬輔助催化刻蝕法在硅片表面制備納米減反射結(jié)構(gòu)，探討了銀銅物質(zhì)的量的比和刻蝕時(shí)間對硅片表面結(jié)構(gòu)的影響。在最佳反應(yīng)條件下，所得硅片最低反射率為6.23%，這種方法降低了銀的用量但仍取得了較好的減反射效果。鄒宇新等[15]先利用常規(guī)酸刻蝕體系對金剛線切割多晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，之后使用金屬銅輔助制絨，在多晶硅片表面構(gòu)造出減反射效果更優(yōu)的倒金字塔結(jié)構(gòu)。Sheng等[16]研究了不同的銅鹽輔助催化金剛線切割多晶硅片，在HF/CuSO4/H2O2體系下生成溝狀結(jié)構(gòu)，切割紋完全存在；在HF/CuCl2/H2O2體系下，硅片表面生成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，切割紋減少；在HF/Cu(NO3)2/H2O2體系下，表面生成倒金字塔結(jié)構(gòu)，平行的切割紋全部消失。采用CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2等無機(jī)酸銅離子輔助MACE法均可實(shí)現(xiàn)制絨。但銅離子的氧化性遠(yuǎn)弱于銀離子，使得刻蝕速率緩慢，需要升高溫度來提高溶液活性，工藝穩(wěn)定性較差，不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

針對這一問題，本研究提出了Cu(CH3COO)2/HF/HNO3體系MACE法制備多晶硅絨面結(jié)構(gòu)。此方法不需要去除表面損傷層和附加刻蝕步驟，與晶體硅太陽電池生產(chǎn)線完全兼容。通過對反應(yīng)溫度和時(shí)間的優(yōu)化，獲得了良好的陷光效果。在商業(yè)大制絨硅片(156 mm×156 mm)上制備太陽電池器件，獲得了良好的光電轉(zhuǎn)換效率。最佳刻蝕溫度僅為25 ℃，能源消耗少。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)選用某公司的p型金剛線切割多晶硅片，電阻率為1～3 Ω·cm，規(guī)格尺寸為156 mm×156 mm，厚度為(180±20) μm；去離子水(DI)；分析純試劑醋酸銅(Cu(CH3COO)2)、雙氧水(H2O2，30 wt%)、濃硝酸(HNO3，65 wt%)、氨水(NH3·H2O，25～28 wt%)、濃鹽酸(HCl，37.5 wt%)、氫氟酸(HF，40 wt%)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用激光切片機(jī)將p型金剛線切割多晶硅片切割成尺寸為30 mm×30 mm的小片(以下如無特殊說明，所用硅片尺寸均為此)。先后用RCA1、RCA2清洗液清洗掉硅片表面的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)，然后用DI漂洗干凈；再用N2吹干。

按照成分濃度分別為：Cu(CH3COO)2∶0.02 mol/L、H2O2∶4 mol/L和HF：5 mol/L的配比配置刻蝕溶液。在保溫臺上加熱溶液到設(shè)定溫度，將清洗好的硅片垂直浸入刻蝕液中一定時(shí)間，探究不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對硅片表面結(jié)構(gòu)的作用。配置30 wt%的HNO3溶液，在60 ℃下反應(yīng)10 min以去除硅片表面的銅顆粒。最后，按照蘇州阿特斯公司的標(biāo)準(zhǔn)太陽電池制備工藝制造金剛線切割多晶硅片(156 mm×156 mm)太陽電池原型器件并測試其性能。

2.3 測試與表征

采用HITACHI U-4100分光光度計(jì)(UV-Vis)測試樣品在 300～1100 nm波長范圍內(nèi)的反射率；通過HITACHI S4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察室溫樣品表面形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 時(shí)間變化對表面形貌和反射率的影響

圖1顯示在刻蝕5 min時(shí)，硅片表面開始產(chǎn)生直徑為10～20 nm的小孔，納米孔分布均勻，但數(shù)量較少；隨著刻蝕反應(yīng)時(shí)間的增加，多晶硅片表面產(chǎn)生的納米孔孔徑和數(shù)量均逐漸增加。從圖2可以看出，在反應(yīng)時(shí)間分別為5、10 和15 min時(shí)，平均反射率分別為15.1%、15.7%、15.1%，表面反射率相差較小；刻蝕時(shí)間繼續(xù)延長，反射率緩慢減小，在刻蝕時(shí)間分別為20、25 和30 min時(shí)，平均反射率分別為14.7%、14.3%、13.7%。反射率不是唯一提高太陽電池效率要素，一般20%以下的反射率即可滿足陷光要求，因后續(xù)沉積氮化硅減反膜還可進(jìn)一步降低反射率。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中還需要考慮生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)因素，雖然30 min時(shí)陷光效果最好，但時(shí)間較長，生產(chǎn)效率較低。5 min反應(yīng)時(shí)平均反射率為15.1%，也可滿足陷光要求。所以最終選取5 min為優(yōu)化后的反應(yīng)時(shí)間。

圖1 經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后的樣品表面SEM圖像 (a) 5 min;(b) 10 min;(c) 15 min;(d) 20 min;(e) 25 min;(f) 30 minFig.1 SEM images of the sample surface for different time(a) 5 min;(b) 10 min;(c) 15 min;(d) 20 min; (e) 25 min;(f) 30 min

圖2 在不同反應(yīng)時(shí)間下樣品表面反射率變化圖Fig.2 Reflectance spectra of etched samples for different time

3.2 溫度變化對表面形貌和反射率的影響

將刻蝕時(shí)間固定為5 min，通過電加熱實(shí)現(xiàn)不同的刻蝕溫度(10 ℃腐蝕液為加入冰塊降溫獲得)。圖3展示10 ℃時(shí)刻蝕速度較慢，硅片表面產(chǎn)生了納米孔，但直徑在10 nm以下，數(shù)量也較少，但分布較為均勻。在25 ℃時(shí)納米孔的直徑增加至10～20 nm，且孔的數(shù)量有所增多。在35 ℃時(shí)納米孔的孔徑為70～80 nm，數(shù)量達(dá)到最多。反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加，納米孔開始相互結(jié)合，直徑越來越大，甚至出現(xiàn)狹長的溝，納米孔的數(shù)目減少。在65 ℃時(shí)，納米孔的孔徑達(dá)到最大，為300 nm，由納米孔之間相互結(jié)合生成的狹長溝的數(shù)目明顯增多。從圖4可以得出，隨著溫度升高，反射率先下降后上升。在10、25、35、50及65 ℃的平均反射率分別為20.8%、15.1%、13.4%、15.9%、17.3%。硅片表面形貌對反射率的大小有著決定性作用。在10 ℃時(shí)，硅片表面剛開始生成納米孔，并且孔的數(shù)量較少，這時(shí)反射率較高，但與常規(guī)酸制絨片(平均反射率為28%)相比仍然有較大的降低。隨著溫度升高，納米孔的直徑和數(shù)量增加，在35 ℃時(shí)，納米孔的數(shù)量最多，此時(shí)的反射率最低。隨溫度繼續(xù)增加，相應(yīng)的納米孔相互連通，導(dǎo)致直徑增加，數(shù)量減少，特別是狹長溝的出現(xiàn)會顯著降低硅片的陷光能力，所以表面反射率逐漸提高，在65 ℃達(dá)到最高(17.3%)，但仍低于常規(guī)酸制絨片。在實(shí)際生產(chǎn)中，溫度降低或升高都需要消耗額外的能量，增加制造成本。最終將室溫(25 ℃)確定為合適的反應(yīng)溫度。

圖3 在不同溫度下刻蝕后的樣品表面SEM圖像(a) 10 ℃;(b) 25 ℃;(c) 35 ℃;(d) 50 ℃;(e) 65 ℃Fig.3 SEM images of the sample surface at different temperatures (a) 10 ℃;(b) 25 ℃;(c) 35 ℃;(d) 50 ℃; (e) 65 ℃

圖4 在不同反應(yīng)溫度下樣品表面反射率變化圖Fig.4 Reflectance spectra of etched samples at different temperatures

硅片在HF/Cu(CH3COO)2/H2O2體系下比在HF/Cu(NO3)2/H2O2體系下反應(yīng)的最佳溫度和最佳時(shí)間低的原因主要是醋酸銅的存在提高了腐蝕液的浸潤性。在MACE方法的反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氫氣，在HF/Cu(NO3)2/H2O2體系下，由于腐蝕液與硅片之間的浸潤性差，兩者不能產(chǎn)生良好的接觸，并且硅片表面會附著有氫氣，阻礙腐蝕進(jìn)程使反應(yīng)速率減慢。因此，必須在較長的時(shí)間以及較高的反應(yīng)溫度下才能達(dá)到較好的陷光效果。在HF/Cu(CH3COO)2/H2O2體系下，醋酸為有機(jī)酸，相較于硝酸銅，醋酸銅加入腐蝕液后，會分解為醋酸根離子和銅離子。醋酸根離子為有機(jī)酸根離子，會增強(qiáng)腐蝕液對硅片的浸潤性，使硅片與腐蝕液更好的接觸，抑制氫氣在硅片上的附著，加速腐蝕速率，使硅片在較短的時(shí)間和較低的溫度下即可產(chǎn)生均勻的納米結(jié)構(gòu)，提高陷光結(jié)構(gòu)生成效率。

實(shí)驗(yàn)室搭建了大尺寸硅片的腐蝕設(shè)備，通過醋酸銅輔助催化腐蝕成功實(shí)現(xiàn)了金剛線切割大面積多晶硅片(156 mm×156 mm)的均勻絨面制備。此制絨硅片制造的太陽電池器件光電轉(zhuǎn)換效率較高，為19.40%(見表1)。

表1 醋酸銅催化刻蝕太陽電池參數(shù)①Table 1 Solar Cell performances of the sample etched by MACE

4 結(jié) 論

采用一步法醋酸銅輔助催化刻蝕金剛線切割多晶硅片，制造出納米多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了較好的陷光作用，提高了太能電池效率。

隨反應(yīng)溫度升高，硅片表面納米孔數(shù)量先上升后減少，孔的直徑逐漸增大，相對應(yīng)的在300～1100 nm波段的反射率先降低后增大；隨著刻蝕時(shí)間的延長，多晶硅片在300～1100 nm波段內(nèi)的反射率降低。

刻蝕反應(yīng)最優(yōu)條件為25 ℃、5 min，此條件下多晶硅片表面形貌為300～1100 nm納米多孔狀，平均反射率為15.1%。

由于醋酸銅的存在可以改善腐蝕液與硅片表面的浸潤性，減少氫氣在硅片上的附著，加快反應(yīng)速率，從而可致硅片在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)即可獲得良好的陷光效果，可使太陽能電池效率達(dá)到19.4%。