PET/蒙脫土復(fù)合材料的增韌研究

陳秀宇，陳國奮

（1.福建技術(shù)師范學(xué)院，福建 福清 350300；2.軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有優(yōu)良的耐疲勞性、耐摩擦性、耐老化性及電絕緣性，被廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜和聚酯瓶等領(lǐng)域，由于PET的價(jià)格遠(yuǎn)比聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚碳酸酯（PC）低，其力學(xué)性能和耐溫性能也優(yōu)于PBT，同時PET在熱塑性聚酯中占有很大優(yōu)勢，其潛在市場相當(dāng)大［1-3］。在PET基體中添加少量蒙脫土（MMT）制得的復(fù)合材料在耐熱性、力學(xué)性能、結(jié)晶速率等方面都顯著提高，PET和MMT可以通過熔融插層制備PET/MMT復(fù)合材料［4-9］。

本文采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，將MMT進(jìn)行改性，并用聚乙烯接枝馬來酸酐（PEg-MAH）、馬來酸酐接枝聚乙烯辛烯彈性體（POE-g-MAH）以及聚丙烯接枝馬來酸酐（PPg-MAH）3種增韌劑與PET/MMT復(fù)合材料按不同配比進(jìn)行共混擠出，制備不同配比的共混體系，添加不同增韌劑測試PET/MMT復(fù)合體系的力學(xué)性能、熔融指數(shù)、硬度、熱變形，用X射線衍射法（XRD）、差示掃描量熱法（DSC）、紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）等對微觀相態(tài)和熔融結(jié)晶進(jìn)行探討，為提高PET/MMT的性能提供參考，進(jìn)一步擴(kuò)寬PET的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 聚對苯二甲酸乙二酯（PET）：美國Dupont RynitePT 1001；PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH均購于東源縣梓亨塑料廠；KH-560型硅烷偶聯(lián)劑：南京聯(lián)硅化工有限公司；蒙脫土（比表面積20～40 m2/g）：阿拉丁試劑（上海）有限公司：潤滑劑PETS（DX-R01）：東莞綠偉塑膠有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 MH-357型塑料注塑機(jī)：東莞市銘輝塑膠機(jī)械有限公司；SHJ-36型同向平行雙螺桿混煉擠出水冷拉條造粒實(shí)驗(yàn)線：南京聚力化工機(jī)械有限公司；HMT 500型高速混合機(jī)：蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；KTZ400型熔體流動速率儀：蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；HS-3001型精密電子伺服拉力試驗(yàn)機(jī)：上海和晟儀器科技有限公司；H-S807B型簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：揚(yáng)州華輝檢測儀器機(jī)有限公司；XRW-300B熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測度儀：承德市永昊試驗(yàn)機(jī)有限公司；IS10傅立葉紅外光譜儀：美國熱電公司；UltimaⅣ型X射線衍射儀：日本理學(xué)株式會社；DSC-800型差示掃描量熱儀：Perkin-Elmer公司；Q250掃描電鏡（SEM）：美國Thermo Scientific公司。

1.2 材料制備

1.2.1 蒙脫土改性 由于MMT的表面極性較大，與聚合物的相容性極差，所以需要對其進(jìn)行改性來提高其在聚合物基體中的相容性和分散性［8］。在蒙脫土中分別加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑、改性劑硬脂酸鈣和乙醇，用高速混合機(jī)充分?jǐn)嚢?、烘干，并用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，所得粉末為改性蒙脫土。

1.2.2 復(fù)合材料的制備 加入3%蒙脫土，采用熔融共混法［10］，將PET、蒙脫土與增韌劑（PPg-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH）按表1的配比（g/g/g）進(jìn)行造粒、干燥、注塑并制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 PET/MMT與不同增韌劑的質(zhì)量比Tab.1 The mass ratio of PET/MMT to different toughening agents

1.3 測試與表征

力學(xué)性能的測試：按GB/T 1040.1—2006在拉伸試驗(yàn)機(jī)上測試?yán)煨阅埽?1］；按GB/T 1843—2008在懸臂梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上測試標(biāo)準(zhǔn)缺口沖擊強(qiáng)度［12］；按GB/T 3682.1—2018測試熔體質(zhì)量流動速率［13］，實(shí)驗(yàn)溫度為235℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg；利用指針式邵氏硬度計(jì)按GB/T 2411—2008測定材料的硬度［14］，測定5個硬度值計(jì)算出平均值。

熱變形溫度測試：按GB/T 1634.1—2019進(jìn)行熱變形溫度掃描測試［15］，將注塑所得的標(biāo)準(zhǔn)樣條在常溫下放置24 h，載荷條件為0.45 MPa，升溫速率為120℃/h。

FTIR表征：用IS10傅立葉紅外光譜儀的鉆石ATR測試，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm－1，掃描范圍為4 000～400 cm－1。

XRD測試：以Cukα為輻射源，加速電壓40 kV，電流為40 mA，在2θ為5°～50°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，步長為0.02°。

DSC分析：測試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從常溫升到300℃，速率為20℃/min，保溫5 min，消除熱歷史，以20℃/min速率降溫到常溫，再開始第二次升溫到300℃，降溫與升溫過程中復(fù)合材料的熱焓隨著溫度的變化公式為

式中，Xc為結(jié)晶度；ΔHm和ΔHm0分別為試樣和結(jié)晶100%時PET的熔融熱焓，PET的ΔHm0取140.1 J/g；Vm為共混物中PET的體積分?jǐn)?shù)［8］。

SEM測試：將樣品用二甲苯冷刻蝕8 h，沖洗干凈后將其真空干燥并在其表面噴金，樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料力學(xué)性能

由圖1a可知，隨著增韌劑用量的增加，PET/MMT/PP-g-MAH、PET/MMT/POE-g-MAH、PET/MMT/PE-g-MAH這3種復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度先上升后下降或平穩(wěn)的趨勢，以PET/MMT/POE-g-MAH沖擊強(qiáng)度最大，PET/MMT/PE-g-MAH次之，PET/MMT/PP-g-MAH最小，當(dāng)增韌劑用量超過30%后，PET/MMT/POE-g-MAH復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度降低趨勢明顯。實(shí)驗(yàn)證明：3種增韌劑對復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均有較大提高。

由圖1b可知，PE-g-MAH、POE-g-MAH的加入對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響有差異，而PP-g-MAH的加入?yún)s能有效提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。在PP-g-MAH用量為30%時復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大，此時復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為未加增韌劑時的1.93倍。

圖1 增韌劑對PET/MMT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of toughening agent on mechanical properties of PET/MMT composites

2.2 增韌劑對PET/MMT復(fù)合材料的硬度及熱變形溫度的影響

不同增韌劑及其用量對PET/MMT復(fù)合材料性能的影響見圖2和圖3。從圖2可知，加入增韌劑的PET/MMT復(fù)合體系中硬度變化較大，可能是因?yàn)镻ET本身就具有很好的硬度。

圖2 增韌劑對PET/MMT硬度的影響Fig.2 Effect of toughening agent on the har dness of PET/MMT composites

圖3 增韌劑對PET/MMT熱變形溫度的影響Fig.3 Effect of toughening agent on HDT of PET/M MT composites

從圖3可知，3種復(fù)合PET/MMT復(fù)合體系的熱變形溫度隨著增韌劑用量的增加而變化明顯，3種增韌劑中最大值與最小值變化不大，即增韌劑用量在此范圍內(nèi)對PET/MMT體系熱變形溫度并無明顯的影響。從圖3可知，增韌劑加入量在10%～40%內(nèi)，PET/MMT復(fù)合體系的機(jī)械強(qiáng)度比較穩(wěn)定。

2.3 增韌劑對PET/MMT復(fù)合材料的MFR的影響

熔融指數(shù)（MFR）是衡量高分子材料加工流動性的指標(biāo)。從圖4可知，PET/蒙脫土復(fù)合體系相較于純PET（30 g/10 min）加工流動性大幅增強(qiáng)。但PE-g-MAH、POE-g-MAH與PP-g-MAH的加入使復(fù)合材料的熔融指數(shù)有了大幅降低。3種配比增韌劑中，POE-g-MAH加入之后，復(fù)合材料的MFR先是明顯下降，說明加入POE會造成分子量降低，可能是由于PET/MMT體系的分子鏈斷裂，而PE-g-MAH、PP-g-MAH隨著增韌劑用量增加，復(fù)合材料的熔融指數(shù)劇烈下降后上下小幅波動。

圖4 增韌劑對PET/MMT的MFR的影響Fig.4 Effect of toughening agent on MFR of PET/MMT composites

2.4 紅外分析

將PET及各種PET/MMT復(fù)合體系的材料制作成薄膜，用IS10傅里葉紅外光譜儀附件鉆石ATR來測試，比較紅外光譜圖。

圖5為改性前后蒙脫土的紅外光譜。由圖5可知，改性后1 003 cm-1附近是Si—O的伸縮振動峰，3 615 cm-1是蒙脫土片層Al-0結(jié)構(gòu)的—OH振動峰，1 637 cm-1蒙脫土層間結(jié)晶水和片層晶格中的—OH彎曲振動吸收峰等天然蒙脫土的典型特征峰均在增強(qiáng)，說明改性具有一定的成效。

圖5 改性前后M MT的紅外光譜圖Fig.5 FTIRspectra of MMT beforeand after modification

圖6為純PET和PET/蒙脫土改性的紅外光譜圖。從圖6可知，PET在2 800～3 000 cm-1區(qū)間中是由—C—H引起的吸收峰，1 722 cm-1處為—C==O的伸縮振動，1 578、1 458 cm-1處為CH2吸收峰，1 101、1 262 cm-1均是C—O振動吸收峰，而1 019、971、877、728 cm-1有較強(qiáng)—C—H的振動。改性PET于2 840～2 980 cm-1的C—H吸收峰，與純PET相比明顯增強(qiáng)，同時，由于PP、PE和POE的接入，3 410 cm-1附近羥基—OH增加，PET復(fù)合物各個特征峰都不同程度增強(qiáng)，1 356 cm-1處PET特征峰強(qiáng)度逐漸增大，從圖6可見，加入增韌劑，基本上沒產(chǎn)生新的特征峰，未產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。由此可見，加入增韌劑可有效提高PET復(fù)合材料的相融性和加工性能。

圖6 PET及PET/MMT的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of PET and PET/MMT composites

2.5 XRD表征

圖7為添加不同量的增韌劑對PET復(fù)合體系的影響。從圖7可知，隨著PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH的用量增加，含有增韌劑的PET/MMT復(fù)合體系的衍射峰明顯增強(qiáng)，特別是PP-g-MAH的加入尤其明顯。

圖7 增韌劑和PET/MMT形成的復(fù)合體系的XRD分析Fig.7 XRD analysis of composite system formed by toughener and PET/MMT

PET及PET/MMT復(fù)合體系的XRD分析見圖8。純PET在13.9°、16.8°、18.5°、25.1°處分別有一個衍射峰，加入增韌劑后，PP-g-MAH/PET與純PET的合金衍射峰沒有明顯位移，但PE-g-MAH/PET、POE-g-MAH/PET有一定位移，但位移很小，可以認(rèn)為3種PET復(fù)合體系與純PET的合金結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。但與純PET相比，含有增韌劑的體系特征峰強(qiáng)度有明顯減弱，說明增韌劑雖未改變PET合金的結(jié)構(gòu)，但在熔融和擠出過程中有可能晶面的擇優(yōu)取向受到抑制。從圖8可知，增韌PET沒有形成新的衍射峰，這說明3種增韌劑能與PET通過熔融增韌，能提高其力學(xué)性能和加工性能。

圖8 PET及PET/MM T復(fù)合體系的XRD分析Fig.8 XRD analysis of PET and PET/MMT composites

2.6 DSC分析

研究蒙脫土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能是為了讓復(fù)合材料有更好的加工穩(wěn)定性。圖9為純PET與共混物體系PET/MMT/POE-g-MAH、PET/MMT/PE-g-MAH、PET/MMT/PPg-MAH的熔融與結(jié)晶曲線，圖9的具體數(shù)據(jù)見表2。

從圖9和表2可看出，純PET與PET共混物的熔點(diǎn)變化不大，在245～254℃之間，但峰變小，而在168～190℃之間出現(xiàn)新的較強(qiáng)熔融峰，說明熔融熱焓ΔHm和結(jié)晶度Xc均朝低溫方向移動，說明增韌劑的加入使得PET/MMT體系在較低的溫度下就已開始結(jié)晶。從表2可以看出，3種增韌劑的ΔT下降不明顯，而Xc降低明顯，其中PET/MMT/PE-g-MAH體系的Xc最小，這是由于增韌劑的加入，環(huán)氧基團(tuán)與端羧基產(chǎn)生反應(yīng)生成了嵌段共聚物，PET復(fù)合體系的結(jié)晶度有所降低，說明升溫過程中結(jié)晶速率快。不同增韌劑用量對PET/MMT復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)見圖10，從圖10中可以看出，3種增韌劑的加入使得體系在升溫過程均出現(xiàn)雙峰過程，且隨著含量的增加，熔融峰在低溫部分呈現(xiàn)較強(qiáng)的峰，高溫部分的峰面積減小。說明加入增韌劑改性的PET/MMT均比純PET的冷結(jié)晶溫度低，體系在較低的溫度就開始結(jié)晶。

圖10 增韌劑和PET/MMT形成的復(fù)合體系的DSC分析Fig.10 DSC analysis of composite system formed by toughener and PET/MMT

表2 PET及復(fù)合體系的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of PET and PET/MMT composites

圖9 PET及PET/MMT復(fù)合體系的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PET and PET/MMT composites

2.7 電鏡分析

30%增韌劑PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH與PET/MMT復(fù)合體系試樣的掃描電鏡照片見圖11。由圖11可見，PET/MMT/POE-g-MAH復(fù)合材料中，增韌劑在PET基體中界面變得模糊不清，斷面間的孔洞尺寸小，分散不均勻，這是由于增韌劑POE-g-MAH與PET無法形成相容共聚體；PP-g-MAH加入后粒子更細(xì)微均勻，孔洞尺寸減小，分散相更均勻，這是由于PP的MFR較高，加入后所得的分散相與PET基體具有更好的黏度比；在復(fù)合材料中加入PE-g-MAH后，分散相在PET基體中尺寸更小，分布更均勻，這是由于PE-g-MAH加入后基體原位生面會產(chǎn)生共聚體，體系相容性增加［16］。因此，增韌劑不僅使相容性變好，更使增韌效果明顯，界面之間的結(jié)合力變大，有效提高PET共體系的相容性。

圖11 增韌劑和PET/MMT形成的復(fù)合體系的SEM圖Fig.11 SEM micrograph for composite system formed by toughener and PET/MMT

3 結(jié)論

1）增韌劑PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH與PET/MMT共混改性，具有良好的相容性，可以提高其復(fù)合體系的沖擊性能，PET/MMT/POE-g-MAH沖擊強(qiáng)度最大，PP-g-MAH用量為30%時復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大。

2）3種增韌劑的加入對PET/MMT復(fù)合材料的熱變形溫度、硬度及加工流動性變化幅度不大，說明PET/MMT復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度較穩(wěn)定，受3種增韌劑的影響較小。

3）紅外光譜表征表明：加入3種增韌劑PP-g-MAH、PE-g-MAH及POE-g-MAH后，PET/MMT復(fù)合材料的吸收峰基本上沒有發(fā)生位移，但吸收峰明顯增強(qiáng)，說明3種增韌劑可以增強(qiáng)PET/MMT體系的相容性和加工性能。

4）XRD、DSC及電鏡分析表明：加入增韌劑改性的PET/MMT均比純PET的冷結(jié)晶溫度低，體系在較低的溫度下就已開始結(jié)晶了，說明PE-g-MAH、POE-g-MAH及PP-g-MAH的加入可以增強(qiáng)PET/MMT復(fù)合材料的結(jié)晶性能；由電鏡分析可知，添加增韌劑使復(fù)合材料相容性變好，使增韌效果更明顯，界面之間的結(jié)合力變大，有效提高了PET共混體系的相容性。