大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的研究進(jìn)展

劉君，布多，楊俊，倪海鳳，杜梅

（西藏大學(xué) 理學(xué)院，西藏拉薩 850000）

隨著大氣污染的日益增加，大氣顆粒物受到人們的關(guān)注，防治大氣顆粒物污染已是迫在眉睫。從源頭控制污染物的產(chǎn)生是最為快速、有效的方法，因此國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其成分及來源進(jìn)行了大量研究。大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子是大氣顆粒物重要組分，研究其性質(zhì)、變化、來源對(duì)于防控顆粒物污染是不可或缺的。對(duì)于大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的研究，國外起步較早，檢測(cè)手段比較多樣，但是早期主要研究單顆粒物的性質(zhì)。國內(nèi)起步較晚，檢測(cè)手段比較成熟，著重研究不同粒徑水溶性無機(jī)離子的成分差異。對(duì)比高原地區(qū)與平原地區(qū)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子污染現(xiàn)狀，完善了不同時(shí)空分布下水溶性無機(jī)離子的差異化特性。通過介紹國內(nèi)外大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，提出了研究工作存在的局限性與展望。

1 大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子概論

1.1 大氣顆粒物中的水溶性無機(jī)離子

無機(jī)鹽類、有機(jī)物和微生物是大氣顆粒物主要組成成分。PM2.5中有20%～50%是水溶性無機(jī)離子。大氣顆粒物中水溶性組分包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物等，大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、Mg2+、NH4+等。離子色譜法不僅靈敏度高，且能夠滿足多種離子同時(shí)測(cè)定的要求等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定大氣顆粒物中水溶性離子的主要儀器[1，2]。

1.2 大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的危害

21世紀(jì)以來，灰霾天氣中PM10和PM2.5與流行病學(xué)之間的關(guān)系成為研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，金華市大氣PM2.5日均濃度每增加10 μg/m3，兒童支氣管炎門診量增加0.243 3%[3]。而且，大部分城市主要的水溶性無機(jī)離子包括SO42-、NO3-、NH4+，而SO42-和NO3-是形成酸雨影響生態(tài)環(huán)境的主要污染物。水溶性無機(jī)離子能夠吸收大氣中的水汽而潮解增大，進(jìn)而增強(qiáng)大氣顆粒物的光散射作用，降低大氣能見度，造成冷卻效應(yīng)[4，5]。

1.3 大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的來源

大氣顆粒物的來源一般分為自然源和人為源。自然源包括巖石土壤風(fēng)化、森林大火、沙塵暴等。人為源包括工業(yè)窯爐排放、汽車尾氣排放、民用爐灶排放和建筑工地?fù)P塵等[6]。Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl 等元素通常是由污染源直接排入大氣造成，硫酸鹽、銨鹽和有機(jī)物等一般由二次污染物的氣溶膠粒子形成。粗粒子通常由機(jī)械過程形成，細(xì)粒子通常是由燃燒或氣體分解形成[7]。

由表1所示，不同城市無機(jī)離子來源有所差異。SO42-、NH4+、NO3-主要來自二次轉(zhuǎn)化。海洋源和化石燃料燃燒通常是Cl-的來源。Na+主要來自燃煤和海洋源。生物質(zhì)燃燒通常是K+的來源。土壤、建筑和道路揚(yáng)塵是Mg2+和Ca2+的主要來源。

表1 不同城市大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的主要來源[8-12]

2 國外大氣顆粒物水溶性無機(jī)離子研究現(xiàn)狀

2.1 國外大氣污染研究現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)30年代以來，歐美發(fā)達(dá)國家先后經(jīng)歷了一系列大氣污染問題。國外主要圍繞顆粒物的源解析、組成、無害化及資源化進(jìn)行研究，注重產(chǎn)業(yè)源頭做到減量化，中端做到再利用，末端做到資源化[13]。

羅文劍等[14]基于文獻(xiàn)計(jì)量分析法將國外大氣污染治理研究的發(fā)展分為3 個(gè)階段：初始發(fā)展階段（1981—2000年）、進(jìn)一步發(fā)展階段（2001—2012年）、蓬勃發(fā)展時(shí)期（2013—2018年）。2000年之后，研究主要集中于大氣污染與人類健康、跨區(qū)域的大氣污染協(xié)同治理、污染物的來源和控制方面。

2.2 國外大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子污染現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代末，國外學(xué)者就利用多種測(cè)試方法對(duì)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子進(jìn)行研究。Jose A 等[15]于1988年和1989年在委內(nèi)瑞拉用火焰原子發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法、離子選擇電極等對(duì)大氣顆粒物研究，發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子占總懸浮顆粒物總質(zhì)量的30%，SO42-、NH4+、Cl-是主要的無機(jī)離子。21世紀(jì)初，離子色譜法普遍被用來研究大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的性質(zhì)。S·K 等[16]于2000年用離子色譜法與超聲提取結(jié)合分析大氣細(xì)顆粒物，發(fā)現(xiàn)各個(gè)離子的濃度大小依次為：SO42-＞NH4+＞NO3-＞Na+＞K+＞Cl-。

利用離子色譜進(jìn)行檢測(cè)的基礎(chǔ)上，國外學(xué)者開始研究不同粒徑大氣顆粒物中主要的水溶性無機(jī)離子。Yun Z 等[17]用10 級(jí)微孔均勻沉積式多級(jí)碰撞采樣器采集氣溶膠樣品發(fā)現(xiàn)SO42-是細(xì)顆粒中的主要離子。Du H 等[18]在日本的大阪市和越南的胡志明市分析發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒物中主要的水溶性離子是SO42-、NH4+和NO3-。Pérola C 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，NO3-、SO42-、Na+等是布宜諾斯艾利斯、波哥大、圣保羅大氣顆粒物中主要的水溶性離子。

由表2可見，除了日本札幌市分析的是總懸浮顆粒物中水溶性無機(jī)離子的濃度，其他城市分析的是PM10中水溶性無機(jī)離子的濃度。印度杜爾格市大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的濃度明顯高于其他國家，SO42-是最豐富的水溶性離子。這幾個(gè)城市主要的水溶性離子是SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+。除了這幾種離子外，Na+、K+、Cl-是其中較為豐富的水溶性無機(jī)離子。這幾種離子主要來自于二次氣溶膠、煤、生物質(zhì)燃燒、車輛交通和地殼再懸浮。

表2 國外不同城市不同粒徑范圍水溶性無機(jī)離子的濃度水平 μg·m-3

從上述研究可發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子在國外較早被研究，檢測(cè)方式不一，對(duì)單顆粒物的性質(zhì)研究較多。不同時(shí)空大氣顆粒物中主要的水溶性離子大致都包括SO42-、NH4+，這兩種離子主要存在于細(xì)顆粒物中。隨著時(shí)間的推移，研究從單顆粒物延伸至不同粒徑的顆粒物。對(duì)顆粒物中無機(jī)離子的源解析，大部分學(xué)者列舉了可能的主要來源，未對(duì)來源貢獻(xiàn)率進(jìn)行精確計(jì)算。

3 國內(nèi)大氣顆粒物水溶性無機(jī)離子研究現(xiàn)狀

3.1 國內(nèi)大氣污染現(xiàn)狀

據(jù)國內(nèi)先前學(xué)者研究與統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，中國環(huán)境空氣顆粒物年平均濃度呈下降趨勢(shì)。據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的數(shù)據(jù)顯示，截至2020年8月，全國337 個(gè)地級(jí)及以上城市平均空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例為93.0%，輕度污染為6.6%，中度污染為0.3%，重度及以上污染為0.1%。PM2.5月均濃度范圍為8 μg/m3～36 μg/m3，PM10月均濃度范圍為18 μg/m3～63 μg/m3。但部分地區(qū)大氣顆粒物濃度較高，SO2污染嚴(yán)重，加之大中型城市的人口較密集，導(dǎo)致大氣中的細(xì)菌含量較高。

基于中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站上的數(shù)據(jù)，將PM2.5、PM10、SO2、NO2從2014年1月—2020年2月的濃度進(jìn)行歸納分析，分析結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，大氣中PM10、PM2.5、SO2、NO2的濃度呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)，2014—2015年的下降趨勢(shì)尤其顯著，這與越發(fā)嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)密不可分。同一年內(nèi)，4 種污染物濃度均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，且最高濃度主要分布在12月或1月，最低濃度主要分布在6—9月。這4 種污染物呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性特征，冬季較高，夏季較低，這種季節(jié)性差異與我國部分地區(qū)冬天供暖有很大的相關(guān)性。我國目前還是以火力發(fā)電為主，CMAQ 模擬結(jié)果表明，東北、西南和中南地區(qū)火電廠對(duì)SO2的濃度貢獻(xiàn)最為明顯，東北和華北地區(qū)火電廠對(duì)氮氧化物貢獻(xiàn)較高[22]。

圖1 2014年1月—2020年2月PM2.5、PM10、SO2、NO2 的濃度趨勢(shì)圖

3.2 國內(nèi)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子污染現(xiàn)狀

不同學(xué)者對(duì)不同城市的大氣顆粒物進(jìn)行采集并分析，發(fā)現(xiàn)我國大部分城市大氣顆粒物中主要的水溶性無機(jī)離子是SO42-、NO3-及NH4+。林昕等[23]采集長(zhǎng)春、北京、上海、杭州和南京市PM2.5樣品并發(fā)現(xiàn)SO42-、NO3-和NH4+是主要的水溶性離子。陳虹等[24]采集梅州市PM2.5和PM10樣品并發(fā)現(xiàn)NO3-、SO42-和NH4+是PM2.5和PM10中最主要的水溶性無機(jī)離子。曹潤芳等[25]采集太原市PM10分級(jí)顆粒物樣品研究表明，主要離子是SO42-、NO3-和NH4+。

小部分城市大氣顆粒物中主要的水溶性無機(jī)離子有所差異。王璐等[9]對(duì)海南省三亞市大氣顆粒物進(jìn)行采樣，發(fā)現(xiàn)PM2.1中以SO42-和NH4+為主，PM2.1-9中以Cl-、Ca2+和Na+為主。

此外，不同條件下大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的變化特征也引起關(guān)注。牛紅亞等[11]采集了邯鄲市大氣顆粒物，發(fā)現(xiàn)邯鄲市PM2.5年均濃度季節(jié)特征為冬季＞春季＞秋季＞夏季。周變紅等[26]發(fā)現(xiàn)，灰霾天顆粒物總水溶性離子質(zhì)量濃度高于非灰霾天。

由表3可見，一些研究把大氣顆粒物分為PM2.5和PM10，還有的分為PM2.1和PM2.1—10或PM2.1—9。石家莊市大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的濃度明顯高于其他幾個(gè)城市。就PM2.5中水溶性無機(jī)離子濃度來看，北京市、梅州市、石家莊市和合肥市PM2.5和PM10中主要的水溶性無機(jī)離子是SO42-、NO3-、NH4+。鄭州市和三亞市PM2.1中主要的水溶性無機(jī)離子是SO42-和NH4+。鄭州市和三亞市PM2.1—10中主要的水溶性無機(jī)離子是Ca2+、NO3-和Na+?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，二次轉(zhuǎn)化是SO42-、NO3-、NH4+的主要來源，生物質(zhì)燃燒是K+的主要來源，Cl-、Na+主要來源于海鹽和工業(yè)排放，Mg2+、Ca2+主要來源于土壤、道路或建筑揚(yáng)塵。大部分城市無機(jī)離子主要來自于二次轉(zhuǎn)化、工業(yè)源、生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵。

表3 國內(nèi)不同城市不同粒徑大氣顆粒物水溶性無機(jī)離子的濃度水平對(duì)比 μg/m3

我國對(duì)于無機(jī)離子的研究相對(duì)較晚，SO42-、NO3-、NH4+是大部分城市主要的水溶性無機(jī)離子。大部分研究會(huì)集中在不同粒徑大氣顆粒物污染特性，小部分研究只做單顆粒物水溶性無機(jī)離子污染特性。無機(jī)離子的濃度變化、季節(jié)性變化和來源解析是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

4 高原地區(qū)大氣顆粒物水溶性無機(jī)離子研究現(xiàn)狀

高原地區(qū)是指海拔高度在500 m 以上的地區(qū)，地勢(shì)相對(duì)平坦或者有一定起伏的廣闊地區(qū)，高原地區(qū)大氣顆粒物中水溶性物質(zhì)性質(zhì)與平原地區(qū)有所不同。以青藏高原為例，其生態(tài)系統(tǒng)每年提供的生態(tài)服務(wù)價(jià)值中，氣體調(diào)節(jié)價(jià)值占10.6%，氣候調(diào)節(jié)價(jià)值占10.8%[31]。所以，對(duì)于預(yù)防、控制大氣顆粒物污染，研究高原地區(qū)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)離子的性質(zhì)、特征至關(guān)重要[32]。

張寧等[33]對(duì)蘭州市的PM10和TSP 采樣分析，結(jié)果表明在同一地區(qū)的氣溶膠中，PM10所富集的無機(jī)離子濃度要比TSP 高出7.59%～15.3%。盛陽等[34]發(fā)現(xiàn)格爾木地區(qū)大氣顆粒物濃度存在明顯的季節(jié)變化，NO3-和TSP 濃度均為春季＞夏季＞冬季。劉俊卿等[35]對(duì)日喀則市的大氣顆粒物采樣并分析發(fā)現(xiàn)，冬季細(xì)粒子中K+、Cl-、SO42-、NO3-和NH4+明顯升高。夏季粗粒子SO42-和NO3-比例較高。

由于高原地區(qū)的特殊地理位置，與平原地區(qū)相比，部分高原地區(qū)大氣顆粒物濃度較低，顆粒物來源有所差異。由于不同地區(qū)的氣象條件相差較多，所以較多研究都集中在不同季節(jié)或者是不同氣象條件下的大氣顆粒物中無機(jī)離子的性質(zhì)、來源。相同的是，大部分地區(qū)顆粒物中主要的水溶性無機(jī)離子仍是SO42-、NH4+和NO3-，但是由于各個(gè)地區(qū)氣象條件的變化，水溶性無機(jī)離子的濃度會(huì)隨之變化。比如在沙塵期間，有些地區(qū)Ca2+的濃度會(huì)有所上升，有人類活動(dòng)的地區(qū)，Cl-的濃度會(huì)有所上升。

5 大氣顆粒物水溶性無機(jī)離子研究存在的局限及展望

5.1 大氣顆粒物水溶性研究存在的局限

5.1.1 源解析技術(shù)的驗(yàn)證評(píng)估

源解析技術(shù)是一種對(duì)大氣顆粒物來源進(jìn)行定性或定量研究的技術(shù)方法，它在發(fā)展中面臨的一個(gè)重要問題是如何準(zhǔn)確、科學(xué)地進(jìn)行驗(yàn)證評(píng)估。深入了解不同源解析方法的適用條件，進(jìn)一步研究和驗(yàn)證采樣結(jié)果的代表性、計(jì)算原理的科學(xué)性以及模擬結(jié)果的有效性[36]，這樣有利于更加準(zhǔn)確、高效地分析水溶性無機(jī)離子的來源。

5.1.2 多數(shù)城市的規(guī)模還未達(dá)到最優(yōu)

京津冀、長(zhǎng)三角、哈長(zhǎng)、中原、長(zhǎng)江中游和成渝城市群的人口規(guī)模偏小，人口聚集不足導(dǎo)致效率損失，城市人口的增加加劇了環(huán)境污染程度。與之相比，珠三角城市群人口數(shù)量的增加反而降低了環(huán)境污染程度，這是因?yàn)橐?guī)模經(jīng)濟(jì)創(chuàng)造了環(huán)境效益。遵循城市發(fā)展的一般規(guī)律，優(yōu)化城市規(guī)模，進(jìn)一步優(yōu)化空間結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)布局，促進(jìn)城市綠色發(fā)展，改善城市環(huán)境質(zhì)量[37]。

5.1.3 大氣污染管理法律法規(guī)體系還應(yīng)完善

用制度保護(hù)生態(tài)環(huán)境，健全總量控制、排污許可、應(yīng)急預(yù)警、法律責(zé)任等方面的制度。著力解決環(huán)境違法行為懲處不力等問題，加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)清潔生產(chǎn)的審核和清潔生產(chǎn)技術(shù)改造計(jì)劃的實(shí)施。制定更加全面、健全的環(huán)境保護(hù)法律，以便有效地保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

5.2 大氣顆粒物水溶性研究的展望

大氣顆粒物污染治理即環(huán)境治理，這與一個(gè)國家的政治、經(jīng)濟(jì)、文化發(fā)展密不可分。具體來說，就是把大氣顆粒物水溶性物質(zhì)的污染治理具體到每一個(gè)城市來看，具體污染具體分析。地理位置、氣象因素、城市功能、人口數(shù)量等都是制約一個(gè)城市空氣質(zhì)量的因素。從多方面因素綜合考慮，有利于促進(jìn)日后大氣顆粒物污染理論的進(jìn)一步研究。

在治理大氣顆粒物污染時(shí)要理論與實(shí)踐緊密結(jié)合，從規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)、提高意識(shí)、豐富手段、落實(shí)行動(dòng)等方面出發(fā)，多種方法聯(lián)合使用，合理分析，做到對(duì)污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)控，做好大氣污染的預(yù)防和綜合治理工作，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。促進(jìn)我國大氣污染治理跨學(xué)科、跨領(lǐng)域研究，推進(jìn)我國大氣污染治理技術(shù)和水平的提高。