超聲-抗菌石蠟處理對竹材防霉性能的影響

湯新元，關(guān)明杰*，徐香君,雍宬

(1. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014)

竹材具有生長快、產(chǎn)量高、可降解等特點，具有極大的經(jīng)濟開發(fā)價值[1-2]。隨著限塑令的實行，竹牙刷、竹簽棒、竹筷子等竹制食品器具的用量越來越大。但是由于竹材組織內(nèi)部含有豐富的淀粉、可溶性糖和蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，為霉菌的生長和繁殖提供了營養(yǎng)條件[3]，在適宜的溫度和濕度條件下極易發(fā)生霉變，影響竹制品的外觀和使用[4]，尤其是竹牙刷這種衛(wèi)生等級要求更高的產(chǎn)品，霉變不僅會導(dǎo)致客戶退貨，造成了大量經(jīng)濟損失，還會帶來健康上的風險[5]。近年來，已有一些有關(guān)竹材防霉的研究，開發(fā)了很多具有優(yōu)良防霉效果的防腐劑[6]，如氨溶季銨銅(ACQ)和烷基銨類化合物(ACC)等，不但可提高竹材防腐性，同時也可以在很大程度上抑制竹材霉變，但是由于防腐劑并非天然物質(zhì)，不能達到竹制食品器具的要求，其使用范圍只限于室內(nèi)外裝飾材料及用具[7-8]；因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、可以應(yīng)用于竹制食品器具的防霉方法具有重要的應(yīng)用意義。

周明明等[9]采用超聲與銅唑浸漬的工藝對竹材進行處理，結(jié)果表明，超聲和銅唑浸漬都可降低竹材的霉變率，而且超聲處理可以降低銅唑溶液用量，減少環(huán)境污染。超聲是一種綠色環(huán)保的竹材防霉工藝，但是還需要聯(lián)合其他處理方式才能有效防止竹材霉變。天然防霉劑的來源主要是動植物的提取物，其來源范圍廣、抑菌效果好[10]，是目前竹材防霉劑的研究熱點，可以用作竹制食品器具的防霉劑。研究表明，多種植物源中的2-羥基-1,4萘醌及其衍生物具有良好的生物活性、藥理活性和抗菌防霉性[11-12]，可以用作天然有機防霉抗菌劑。霉菌生長需要水分，破壞霉菌生長所需要的濕度條件，也可以減少竹材的霉變。因此，竹制品制備后通常需作蠟質(zhì)化處理或油漆處理。石蠟價格低廉易得，是目前使用最多的環(huán)保防水劑之一[13]，通常以石蠟乳液的形式浸漬到竹材中[14-15]。易啟睿等[16]將防腐劑銅唑加入石蠟乳液中制得CA/石蠟復(fù)配處理液，經(jīng)過CA/石蠟復(fù)配乳液浸漬處理后的南方松表現(xiàn)出了優(yōu)良的防腐性能。綜上所述，利用超聲-抗菌石蠟的聯(lián)合方式處理竹材，是一種綠色環(huán)保、防止竹材霉變的方法。

筆者先對竹材進行超聲預(yù)處理，再利用自制的抗菌石蠟乳液對超聲處理后的竹材進行浸漬改性。采用正交試驗法，以含水率和防水效率為評價指標，選用石蠟乳液固含量、干燥溫度和干燥時間作為考察因子，每個因子選取3個水平進行L9(33)正交試驗。對超聲處理后的竹材進行掃描電鏡(SEM)測試，對自制的石蠟乳液進行表面張力測試，對經(jīng)過石蠟乳液浸漬改性后的竹材進行含水率、吸水率和防水效率測試，并對其防霉性能進行了評估。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試材選取無蟲蛀、無變色、無霉斑的去青去黃毛竹(Phyllostachysedulis)竹片，4～6年生，產(chǎn)自貴州省，氣干含水率為12%～14%，試件尺寸為150 mm×20 mm×5 mm。

58號食品級石蠟，購于湖北省荊門市維佳實業(yè)有限公司；乳化劑吐溫80(Tween80)和司班80(Span80)，購于國藥集團化學試劑有限公司；防霉劑2-羥基-1,4萘醌，購于阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲處理

將毛竹竹片鋸成50 mm×20 mm×5 mm的試件，放入超聲波儀中進行處理。超聲功率為500 W，超聲溫度為60 ℃，超聲時間為60 min，將超聲處理后的毛竹竹片用流水沖洗0.5 h，洗去表面殘留的營養(yǎng)物質(zhì)后備用。

1.2.2 抗菌石蠟乳液的制備

稱取100 g石蠟，10 g復(fù)合乳化劑，2 g 2-羥基-1,4萘醌加入1 000 mL的燒杯中，加熱至85 ℃，以600 r/min的速度進行攪拌，分批次緩慢加入350 mL水，待其乳化40 min后停止加熱，并繼續(xù)攪拌40 min后制得抗菌石蠟乳液。親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance, HLB)值對乳液的穩(wěn)定性影響較大，一般而言，復(fù)合乳化劑的使用效果優(yōu)于只用一種乳化劑的效果。選用Span80和Tween80為乳化劑進行復(fù)配乳化劑的配置，探究復(fù)配乳化劑的HLB值對抗菌石蠟乳液性能的影響，并對所制抗菌石蠟乳液的穩(wěn)定性進行測試，制得含有2-羥基-1,4萘醌成分的抗菌石蠟乳液備用。

1.2.3 石蠟乳液浸漬改性竹片

先將自制的抗菌石蠟乳液稀釋成固含量為5%，10%和15%的石蠟乳液，然后將超聲處理后的毛竹竹片浸漬在石蠟乳液中，放入真空罩中抽真空，真空度為-0.09 MPa，浸漬60 min。干燥溫度分別設(shè)置為40，55和70 ℃，干燥時間分別設(shè)置為0.5，1.0和1.5 h，按照正交試驗工藝參數(shù)(表1)對毛竹竹片進行浸漬改性。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Orthogonal test factor level

1.2.4 石蠟乳液性能分析

通過表面張力對石蠟乳液的性能進行分析：采用Theta t20光學接觸角儀，利用最大氣泡法測量不同HLB值下制得的石蠟乳液表面張力，每個值測量3次，結(jié)果以平均值表示。

1.2.5 微觀形貌分析

將未處理、超聲處理和石蠟乳液浸漬改性后的毛竹竹片用手術(shù)刀切成表面平整，尺寸約為7 mm×7 mm×1 mm的試樣；用導(dǎo)電膠將試樣固定在專用樣品臺上，然后進行表面濺射噴金處理；采用美國Quanta 200型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣形貌，測試電壓為3 kV，觀察未處理、超聲處理和石蠟乳液浸漬改性后的毛竹竹片微觀形貌。

1.2.6 含水率、吸水率和防水效率分析

參照GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》，將竹片置于103 ℃的烘箱中，測定改性后竹片的含水率。

將竹片置于(103±2) ℃的烘箱干燥至絕干，隨后將竹片置于20 ℃的去離子水中浸泡，竹片離水面50 mm，浸泡6，24，48，96，192，384，576和768 h，參照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》對改性前后竹片的吸水率和防水效率進行測定。

1.2.7 防霉性能分析

參照美國標準AWPA E24-06“Standard method of evaluating the resistance of wood product surfaces to mold growth”，將對照組竹片和處理后的竹片放入溫度為30 ℃左右、相對濕度95%左右的恒定濕熱環(huán)境中進行自然霉變試驗，竹片共10組，試驗時間為4周，每周觀察記錄竹片的霉變情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗菌石蠟乳液的穩(wěn)定性分析

復(fù)配乳化劑HLB值對抗菌石蠟乳液性能的影響見表2。從表2中可以看出，抗菌石蠟乳液的表面張力先隨復(fù)配乳化劑HLB值的增加而降低，當HLB值為10.72時，抗菌石蠟乳液的表面張力最低為40.5 mN/m，之后抗菌石蠟乳液的表面張力隨著復(fù)配乳化劑HLB值的增加而增加。從表2中可以得出，當HLB值為10.72，即Span80和Tween80的質(zhì)量比為2∶3時，所制得的抗菌石蠟乳液性能最好。

表2 復(fù)配乳化劑HLB值對抗菌石蠟乳液性能的影響Table 2 Effect of HLB value of antifungal emulsifier on properties of paraffin emulsion

2.2 毛竹超聲處理前后的微觀形貌

超聲處理竹材橫切面微觀形貌見圖1。從圖1中可以看出，竹材超聲處理前后的微觀形貌并未發(fā)生明顯變化，但從圖1a和c中可以看出，未處理竹材的一部分薄壁細胞內(nèi)充滿著大量淀粉顆粒。經(jīng)過超聲處理的毛竹(圖1b和d)中幾乎沒有淀粉顆粒，一方面可能是超聲處理將大顆粒的淀粉顆粒打碎或糊化了，使其隨著水流從紋孔中流出；另一方面超聲處理會將細胞壁上的紋孔膜擊穿，紋孔口擴大，淀粉更加容易從紋孔中流出[9]。

a)未處理500倍；b)超聲處理500倍；c)未處理2 000倍；d)超聲處理2 000倍。圖1 超聲處理竹材橫切面微觀形貌Fig. 1 The microscopic morphology of ultrasonic-treated bamboo cross section

2.3 抗菌石蠟浸漬改性后竹材的表面形貌

抗菌石蠟改性毛竹的微觀形貌見圖2。從圖2中可以看出，經(jīng)過石蠟浸漬處理，可通過物理結(jié)合的方式將竹材的維管束系統(tǒng)、薄壁細胞和細胞間隙填充完全。對比圖2中的樣品1～3、樣品4～6和樣品7～9可知，隨著石蠟乳液固含量的增加，毛竹竹片表面所形成的致密石蠟層逐漸變厚。從樣品1～3中可以清晰地看到石蠟填充維管束系統(tǒng)所形成的黑色陰影，樣品4～6中石蠟填充維管束系統(tǒng)所形成的黑色陰影變得模糊，樣品7～9中石蠟充滿了維管束系統(tǒng)，還在表面形成了類似球形的突起；隨著干燥溫度的上升，竹材表面所形成的石蠟層越來越粗糙，尤其是從55 ℃上升到70 ℃，石蠟層變得十分粗糙，從樣品9中甚至可以看到一些薄壁細胞。造成該現(xiàn)象的原因可能是浸漬所使用的石蠟乳液熔點在58 ℃左右，而70 ℃下的石蠟處于熔融狀態(tài)，這個溫度下的水分子劇烈蒸發(fā)，不利于表面石蠟層的形成。樣品9中的石蠟乳液固含量為15%，流動性較差，所以沒有形成連續(xù)包裹的石蠟層。

圖2 抗菌石蠟改性毛竹的微觀形貌Fig. 2 The microscopic morphology of antifungal paraffin modified moso bamboo

2.4 含水率、吸水率和防水效率分析

2.4.1 含水率分析

正交試驗結(jié)果和改性竹片的含水率結(jié)果分析分別如表3和4所示。從表4中可以得出含水率的各因素水平K1、K2、K3值和極差R。從表4中可以看出，對經(jīng)過石蠟浸漬改性后竹片含水率的影響從大到小依次是石蠟乳液固含量、干燥溫度、干燥時間。計算得出的最優(yōu)組合條件為A3B1C3，即石蠟乳液固含量為15%、干燥溫度為40 ℃、干燥時間為1.5 h的工藝條件下，經(jīng)過石蠟浸漬改性后竹片含水率最高。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 The results of orthogonal test

表4 改性竹片的含水率結(jié)果分析Table 4 Results analysis of moisture content of modified bamboo

從表3中可知：樣品3的含水率最低為4.11%，這是因為樣品3的石蠟固含量最低，干燥溫度最高，干燥時間最長；樣品7的含水率最高為9.98%，這是因為樣品7的石蠟乳液固含量最高，干燥溫度最低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：一方面，竹材是一種多孔性材料，由含有孔洞的細胞所組成，用石蠟乳液浸漬竹片影響了竹材細胞壁的吸濕速率，從而影響水分的移動速度；另一方面，在干燥過程中竹片中的石蠟沉積或附著在竹材細胞腔、孔膜和細胞腔的內(nèi)壁上，堵塞了水分蒸發(fā)的通道。石蠟乳液固含量較低時，進入竹材中的石蠟乳液以水為主，竹材中的石蠟較少，石蠟乳液黏度較低，流動性好，不易覆蓋在竹材表面；而石蠟乳液固含量較高時，竹材中的石蠟較多，石蠟乳液黏度較高，流動性差，易覆蓋在竹材表面，阻止了水分的蒸發(fā)[13]。

2.4.2 吸水率分析

改性竹片和對照組竹片浸泡768 h的吸水率變化見圖3。從圖3中可知，樣品浸泡768 h后，對照組的吸水率為121.88%，樣品7的吸水率最小為79.69%，較對照組降幅為34.62%，樣品3的吸水率最大為107.35%，較對照組降幅為11.92%。從圖3可以看出，石蠟乳液浸漬處理均明顯降低了竹材的吸水率。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：石蠟是由憎水的烴類混合物所組成的，石蠟乳液浸漬處理可提高竹材表面的疏水性，有效降低水分的擴散，石蠟填充在竹材細胞腔和維管束中對竹材的吸水性有物理隔絕作用，石蠟乳液干燥后在竹材表面形成的一層疏水膜可減緩水分在竹材內(nèi)部的擴散[17]。

圖3 改性竹片和對照組竹片浸泡768 h的吸水率變化Fig. 3 Water absorption rates of modified and untreated bamboo samples during 768 h immersion

2.4.3 防水效率分析

改性竹片和對照組竹片浸泡768 h的防水效率變化見圖4。由圖4可知，隨著浸泡時間的延長，經(jīng)過石蠟浸漬改性后的竹片防水效率均有明顯下降，浸泡時間為6～192 h時樣品防水效率下降速度最快，浸泡時間為192～768 h時樣品防水效率下降速度變小，而且防水效率曲線趨向于平緩。樣品7在6和768 h時的防水效率在所有樣品中最高分別為70.14%和32.15%，降幅為54.16%；樣品3在6和768 h的防水效率在所有樣品中最低分別為47.52%和11.92%，降幅為74.92%。防水效率下降的原因可能是：一方面，隨著浸泡時間的延長，部分水分滲透進竹材表面，竹材的體積發(fā)生了一定膨脹，水分進入竹材的通道被逐漸打開并擴大，導(dǎo)致水分滲透進入竹材的速度加快；另一方面，石蠟乳液雖然可以在竹材細胞中滲透遷移，但是石蠟乳液不會與細胞壁的羥基反生化學結(jié)合，而且石蠟的分子量較大，所以大部分石蠟沉積在細胞壁表面，導(dǎo)致石蠟浸漬改性后的竹片防水效率均有明顯下降[18]。

圖4 改性竹片和對照組竹片浸泡768 h的防水效率變化Fig. 4 Waterproof efficiency rates of modified and untreated bamboo samples during 768 h immersion

通過表3和圖4計算了改性竹片浸泡768 h后防水效率的各因素水平K1、K2、K3值和極差R，通過防水效率的結(jié)果分析，可以看出3種因素對經(jīng)過石蠟乳液浸漬改性后的竹材防水效率影響從大到小依次是干燥溫度、石蠟乳液固含量、干燥時間。改性竹片浸泡768 h后的防水效率結(jié)果分析如表5所示，從圖4和表5中可以看出，干燥溫度和石蠟乳液固含量對于樣品的防水效率影響較大，而干燥時間對于樣品防水效率的影響很小。樣品7的防水效率最高為32.15%，是因為樣品7的干燥溫度最低為40 ℃，石蠟乳液的固含量最高為15%；樣品3的防水效率最低為11.92%，是因為樣品3的干燥溫度最高為70 ℃，石蠟乳液的固含量最低為5%。從表5中可以看出，計算得出的最優(yōu)組合條件為A3B1C2，即石蠟乳液固含量為15%，干燥溫度為40 ℃，干燥時間為1.0 h的工藝條件下，改性竹片浸泡768 h后的防水效率最高。

表5 改性竹片浸泡768 h后的防水效率結(jié)果分析Table 5 Result analyses of waterproof efficiency rates of modified bamboo after 768 h immersion

2.5 防霉性能分析

對照組和石蠟浸漬改性竹片自然霉變生長情況分別如圖5所示。由圖5對照組(CK)可知，超聲處理后的竹片在28 d自然霉變后，竹材表面的感染面積大于3/4，說明超聲處理并不能有效阻止竹材的霉變。

由圖5可知，經(jīng)過抗菌石蠟浸漬改性后的竹片表面均無菌絲和霉點。在本試驗?zāi)M的自然環(huán)境中，空氣中的霉菌種類較多，但處理過的竹材仍然沒有被霉菌侵害，也沒有變色菌出現(xiàn)。原因可能是：一方面，添加了2-羥基-1,4萘醌成分的抗菌石蠟乳液對自然環(huán)境中的霉菌有明顯的抑制效果，2-羥基-1,4萘醌是通過破壞霉菌的細胞膜，促使細胞內(nèi)水分大量損失，使細胞內(nèi)的各種電解質(zhì)、酶及輔酶等滲出細胞外，引起細胞自溶，從而有效抑制霉菌等微生物的生長繁殖或殺死霉菌等微生物[12]；另一方面，石蠟乳液填充在竹材細胞腔和維管束中對竹材的吸水性有物理隔絕作用，破壞了霉菌生長條件。

圖5 竹片自然霉變生長情況Fig. 5 Natural mildew growth of bamboo samples

3 結(jié) 論

1)當Span80和Tween80的質(zhì)量比為2∶3、HLB值為10.72時，所制得的石蠟乳液穩(wěn)定性能最好，表面張力最低為40.5 mN/m。

2)從SEM圖可以看出，竹材經(jīng)過超聲處理后的微觀形貌并不會發(fā)生明顯變化，超聲處理可以有效去除竹材內(nèi)的淀粉；石蠟乳液浸漬改性后的竹材表面形成了一層致密的石蠟層。

3)經(jīng)過石蠟乳液浸漬改性后，對竹片含水率的影響從大到小依次是石蠟乳液固含量、干燥溫度、干燥時間，樣品7的含水率最高為9.98%。所有經(jīng)過石蠟乳液浸漬改性后的竹材吸水率均有一定程度的下降，樣品7的吸水率最小為79.69%。經(jīng)過石蠟乳液浸漬改性后，對竹材防水效率的影響從大到小依次是干燥溫度、石蠟乳液固含量、干燥時間，樣品7浸泡768 h后的防水效率最高為32.15%。

4)超聲處理并不能有效阻止竹材的霉變，超聲聯(lián)合抗菌石蠟乳液浸漬改性后的竹材經(jīng)過28 d的霉變試驗后，所有竹材表面均無菌絲、霉點，顯示出較好的防霉效果。