Fe3O4活化過硫酸鹽體系同步去除諾氟沙星和鉛

蘇冰琴,劉一清,林昱廷,王 健,權(quán)曉慧,李 瑞,芮創(chuàng)學(xué)

Fe3O4活化過硫酸鹽體系同步去除諾氟沙星和鉛

蘇冰琴1,2*,劉一清1,2,林昱廷3,王 健1,2,權(quán)曉慧1,2,李 瑞1,芮創(chuàng)學(xué)4

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 太原 030024；3.太原科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；4.山西嘉寶源科技有限公司,山西 太原 030006)

采用Fe3O4活化過硫酸鹽(PS)同步去除水中的NOR(諾氟沙星)和Pb(II).探討了Fe3O4投加量、PS濃度、初始pH值和Pb(II)濃度對NOR降解的影響.結(jié)果表明,NOR的降解符合偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在溫度為30℃、NOR初始濃度為5.0mg/L、Pb(II)濃度為1.0mg/L、Fe3O4投加量為2.0g/L、PS濃度為1.5mmol/L、初始pH值為7.0的條件下,反應(yīng)120min后,NOR降解率達(dá)90.2%,Pb(II)去除率為99.5%.自由基淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí),硫酸根自由基(SO4-?)是NOR降解的主要自由基.通過LC-MS分析結(jié)果推測了NOR可能的降解路徑和中間產(chǎn)物.Fe3O4活化PS高級氧化工藝可作為一種同步去除有機(jī)污染物和重金屬的工藝.

諾氟沙星；鉛；Fe3O4磁性納米顆粒；過硫酸鹽；同步去除

共存于水環(huán)境中的抗生素和重金屬,由于其綜合毒性和相對流動(dòng)性,對水體環(huán)境和人類健康造成更嚴(yán)重的危害[1-2].諾氟沙星(NOR)作為一種典型的抗生素藥物,由于其抗菌譜廣、抗菌作用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于治療腸炎、痢疾等疾病[3-4].殘存在環(huán)境中的NOR降解性能差,在我國水環(huán)境檢測中,NOR最高含量可達(dá)300ng/L[5],可通過食物鏈富集或者誘發(fā)細(xì)菌耐藥性,對人類健康和整個(gè)水生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的危害.另一方面,隨著工業(yè)廢水的排放,使水環(huán)境受到重金屬污染,如冶金、染料、陶瓷、橡膠生產(chǎn)等工業(yè)廢水中含有重金屬鉛.Pb(II)具有高毒性,只要有微量甚至痕量即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)[6],鉛中毒后會危害神經(jīng)、心血管、腎臟和免疫系統(tǒng)[7],且兒童發(fā)生鉛中毒的機(jī)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過成年人.

目前處理抗生素廢水的傳統(tǒng)方法有物理吸附、生物降解、膜處理、化學(xué)氧化和高級氧化法等[8-11],去除廢水中重金屬的傳統(tǒng)方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離和生物絮凝法等[12].基于過硫酸鹽(PS)的高級氧化技術(shù)(AOPs)因其具有綠色高效、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[13-14].PS可被過渡金屬 (Fe2+、Co2+、Ag+等)[15]、金屬氧化物[16]、熱[17]、超聲[18]、光[19]、堿[20]等活化生成具有較高氧化還原電位的活性自由基(SO4-?或?OH),降解水環(huán)境中大多數(shù)難生物降解有機(jī)物和新興痕量污染物[21].其中,Fe3O4磁性納米顆粒(MNPs)具有特定結(jié)構(gòu)、較高的催化特性及可重復(fù)利用性[22-23],可作為理想的激活PS的催化劑[24-27],且Fe3O4磁性納米顆粒因其具有比表面積大、分離速度快、吸附能力強(qiáng),且可以磁性分離的特點(diǎn)[28-29],可以去除環(huán)境中多種重金屬離子[30-31].

在有機(jī)物和重金屬的去除過程中,Fe3O4磁性納米顆粒的作用是一種包括物理化學(xué)吸附和活化PS作用在內(nèi)的綜合效應(yīng).本研究采用Fe3O4活化過硫酸鹽體系同步去除廢水中的NOR和Pb(II),探究Fe3O4/PS反應(yīng)體系去除NOR和Pb(II)的影響因素及反應(yīng)動(dòng)力學(xué),確定NOR和Pb(II)同步去除的反應(yīng)條件,分析去除反應(yīng)機(jī)理及NOR降解的反應(yīng)途徑,為處理抗生素和重金屬復(fù)合污染廢水的工程應(yīng)用提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑:諾氟沙星(NOR, C16H18FN3O3, 純度>99%);硝酸鉛(Pb(NO3)2)、過硫酸氫鉀(PS, KHS2O8)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、腐殖酸(HA)、乙醇(EtOH, CH3CH2OH)、叔丁醇(TBA, C(CH3)3OH),氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水,以消除NOR降解的影響.

主要儀器:THZ-C型恒溫振蕩器(杭州佑寧儀器有限公司)、Model JY92-IIN超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)、Agilent 1260高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)、DX-2700X射線衍射儀(美國 Thermo Scientific 公司)、HP-6019固相萃取儀 (天津市富城達(dá)科技有限公司)、EWAI-AA-7020原子吸收光譜儀(中國東西儀器公司)、FE20-pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器有限公司)、AUY120分析天平(日本島津公司)、UV5500紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)、TOC-VCPH分析測定儀(日本島津公司).

1.2 Fe3O4制備與表征

采用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒.稱取物質(zhì)的量之比為2:1的FeSO4·7H2O與FeCl3·6H2O溶解于蒸餾水中,并快速加入到裝有一定濃度氨水的三口燒瓶中,全程通入氮?dú)獾臈l件下,200r/min高速攪拌,控制溫度為60℃.反應(yīng)30min后,用磁鐵將黑色的Fe3O4磁性納米顆粒收集,用去離子水反復(fù)多次沖洗,直至上清液呈中性,置于真空干燥箱中60℃烘干24h,將其研磨后儲存于干燥皿內(nèi)保存?zhèn)溆?

使用高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察Fe3O4催化劑的表面形貌,并結(jié)合X射線能譜(EDS)分析其元素構(gòu)成,采用X射線衍射儀(XRD)來表征Fe3O4催化劑的晶相結(jié)構(gòu).通過比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀(BET)測試材料的孔徑和比表面積;利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)確定Fe3O4催化劑的官能團(tuán)構(gòu)成;采用X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)對Fe3O4催化劑反應(yīng)前后的元素構(gòu)成進(jìn)行分析.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

將一系列250mL的錐形瓶置于恒溫振蕩器中,控制溫度為30℃,轉(zhuǎn)速為250r/min,進(jìn)行降解NOR的批量實(shí)驗(yàn).將NOR和適量的Fe3O4催化劑一起快速加入錐形瓶中,攪拌30min,實(shí)現(xiàn)吸附-脫附平衡.再將KHS2O8迅速加入反應(yīng)溶液中,調(diào)節(jié)pH值,進(jìn)行反應(yīng)120min.每隔一定時(shí)間從錐形瓶中量取2mL反應(yīng)液,用0.22μm濾膜過濾,通過高效液相色譜(HPLC)測定其中NOR剩余濃度,計(jì)算其降解率.

采用去離子水配制硝酸鉛溶液,加入錐形瓶中,進(jìn)行同時(shí)去除NOR和鉛的批量實(shí)驗(yàn),每隔一定時(shí)間從錐形瓶中量取2mL反應(yīng)液,用0.45μm濾膜過濾,利用原子吸收分光光度計(jì)測定剩余的Pb(II)濃度,計(jì)算其去除率.

所有實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行3次,結(jié)果以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示.

1.4 分析方法

NOR濃度通過Agilent 1260高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行檢測,采用外標(biāo)法定量分析.液相色譜柱為Agilent HC-C18(150mm′4.6mm, 5μm),柱溫30℃;檢測流動(dòng)相為乙腈:甲酸水溶液(體積分?jǐn)?shù)0.2%)= 20:80 (:);檢測波長278nm;流速為0.2mL/min;進(jìn)樣量為10μL. NOR的降解速率采用偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述.

Pb(II)濃度采用EWAI-AA-7020原子吸收光譜儀測定.Pb(II)的去除率由方程式(1)計(jì)算:

式中:0為Pb(II)的初始濃度,mg/L;為任一反應(yīng)時(shí)刻Pb(II)的剩余濃度,mg/L.

PS的剩余濃度使用稍微修改的分光光度法測定[32].pH值使用便攜式FE20-pH計(jì)測量.總有機(jī)碳(TOC)的變化采用TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4催化劑的表征

采用掃描電鏡可清晰觀察到Fe3O4催化劑晶體為均勻的立方體顆粒,粒徑約為35～45nm(圖1(a)).由納米Fe3O4的XRD圖譜(圖1(b))可知,在30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、57.0°、62.5°、74.1°處具有較強(qiáng)的衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4(JCPDS PDF#65-3107)所具有的特征衍射峰相吻合,這說明制得的催化劑為純度較高的Fe3O4.

圖1 Fe3O4的SEM和XRD圖

采用比表面積及孔徑分布分析(圖2)發(fā)現(xiàn),Fe3O4不完全符合IV型等溫線的基本特征,說明Fe3O4屬于既有微孔,又有介孔的不同多孔吸附材料.其平均孔徑為12.94nm,比表面積為30.82m2/g,總孔容為0.11cm3/g,較小的孔容和較大的比表面積說明Fe3O4可以提供大量的活性反應(yīng)位點(diǎn),具有較好的催化反應(yīng)活性和吸附性能.

圖3 Fe3O4的紅外光譜圖

由Fe3O4的FT-IR光譜圖(圖3)可知,在576,1401, 3138cm-1處出現(xiàn)3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰.其中波長為576cm-1處為Fe—O伸縮振動(dòng)峰,1401和3338cm-1處分別是H—O—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰.

2.2 Fe3O4/PS體系降解NOR的效果

2.2.1 不同體系對NOR去除效果的比較 由圖4所示,體系中Fe3O4和PS單獨(dú)存在時(shí),NOR很難被直接降解.Fe3O4單獨(dú)存在時(shí),NOR在60min內(nèi)的去除率只有10.5%,其去除量可能是由于少量的NOR被吸附在磁性納米Fe3O4表面所致;PS單獨(dú)存在時(shí),NOR去除率僅為8.3%,說明PS較穩(wěn)定,對NOR產(chǎn)生的單獨(dú)氧化作用較弱.在Fe3O4/PS體系中,NOR的去除率顯著提高,60min達(dá)到88.2%,這主要是因?yàn)镕e3O4催化PS產(chǎn)生SO4-?,促進(jìn)NOR被氧化降解,反應(yīng)如式(2)所示.

S2O82?+ Fe2+→ SO4-? + Fe3++ SO42?(2)

圖4 Fe3O4、PS和Fe3O4/PS體系中NOR的降解效率

[NOR]=5.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.0mmol/L, pH=7.0,=30℃

2.2.2 Fe3O4投加量的影響 圖5表明,Fe3O4活化PS降解NOR的過程符合偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué).隨著Fe3O4投加量從0提高到2.0g/L時(shí),NOR在120min時(shí)的降解速率常數(shù)obs為0.0117min-1,降解率達(dá)到93.3%.這主要是因?yàn)镕e3O4活化PS產(chǎn)生SO4-?對NOR進(jìn)行降解,隨著Fe3O4投加量的上升,提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn),加快了PS被活化的速度.

但當(dāng)繼續(xù)提高Fe3O4投加量至3.0g/L時(shí),NOR的降解速率常數(shù)obs并未繼續(xù)升高,反而降至0.0102min-1,NOR降解率也未進(jìn)一步提高,穩(wěn)定在90.2%左右.原因可能是因?yàn)榉磻?yīng)后期隨著PS的消耗,剩余的低濃度PS不足以完全利用Fe3O4所提供的反應(yīng)位點(diǎn),導(dǎo)致了過高Fe3O4投加量下NOR降解效率以及降解速率常數(shù)增速減慢.同時(shí)Fe3O4投加量繼續(xù)加大時(shí),溶液中的催化劑顆粒過多而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致比表面積降低,活性位點(diǎn)減少,NOR的降解率被抑制.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用2.0g/L作為Fe3O4的最佳投加量.

[NOR]=5.0mg/L, [PS]=1.0mmol/L, pH=7.0,=30℃

2.2.3 PS濃度的影響 如圖6所示,當(dāng)PS濃度由0-提高至1.5mmol/L -時(shí),NOR的降解率隨著PS濃度的提高而迅速提高,反應(yīng)120min時(shí),NOR的降解速率常數(shù)obs為0.0121min-1,其降解率達(dá)到94.6%.當(dāng)提高PS濃度至2.0mmol/L時(shí),NOR的降解速率常數(shù)及降解效率無顯著提高;繼續(xù)提高PS濃度至3.0mmol/L時(shí),NOR的降解速率常數(shù)obs出現(xiàn)下降趨勢,降至0.0098min-1,其降解效率也降至92.2%.

這是因?yàn)镕e3O4/PS體系中PS濃度提高時(shí)(<1.5mmol/L),會產(chǎn)生更多SO4-?,有利于NOR被氧化降解.而當(dāng)PS濃度過高時(shí)(>2.0mmol/L),PS被活化所產(chǎn)生的SO4-?數(shù)量不斷增多,導(dǎo)致部分自由基發(fā)生了自我淬滅[36],反應(yīng)如式(3)所示;同時(shí)溶液中過多的S2O82?也會消耗生成的SO4?-,并生成氧化能力較弱的S2O8??,反應(yīng)如式(4)所示,因此NOR的降解速率常數(shù)及降解效率均有所下降.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇1.5mmol/L PS作為對應(yīng)2.0g/L Fe3O4的最佳濃度.

SO4??+ SO4??→S2O82-(3)

SO4??+ S2O82-→SO42-+ S2O8?-(4)

[NOR]=5.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, pH=7.0,=30℃

2.2.4 pH值的影響 從圖7可以看出,溶液初始pH值為3.0時(shí)NOR的降解效率最高,達(dá)到95.5%.當(dāng)pH值由3.0升高到7.0時(shí),NOR降解效率基本未發(fā)生改變.隨著pH值升高至11.0時(shí),NOR的降解效率受到明顯抑制,降解速率常數(shù)obs從0.0103min-1降至0.0076min-1,NOR降解效率降至53.7%,這主要是因?yàn)?在酸性條件下(pH<7.0),NOR會產(chǎn)生質(zhì)子化效應(yīng),使得分子結(jié)構(gòu)中的哌嗪環(huán)帶有正電,更容易與帶負(fù)電的SO4-?發(fā)生反應(yīng);而當(dāng)pH值>7.0時(shí),NOR在喹諾酮核的羧基電離,從而分子整體呈現(xiàn)負(fù)電荷,不利于其與SO4-?的反應(yīng)[37].此外,隨著pH值升高,SO4-?易于水解生成?OH,反應(yīng)如式(5)所示,而?OH的氧化電位低于SO4-?,降低了NOR的降解率;且在高pH值條件下,表面帶負(fù)電荷的Fe3O4催化帶負(fù)電荷的SO4-?過程由于同性相斥作用受阻.綜上,酸性條件有利于NOR的去除,NOR降解在pH=7.0下仍然可行,后期實(shí)驗(yàn)選擇在中性條件下進(jìn)行.

SO4?-+ OH-→ SO42-+ ?OH (5)

[NOR]=5.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.5mmol/L,=30℃

如圖8所示,當(dāng)溶液初始pH39.0時(shí),反應(yīng)過程中pH值逐漸下降,這可能是由于NOR在降解過程中生成了CO2和較低分子質(zhì)量的有機(jī)酸所致;當(dāng)溶液為中性和酸性(pH=3.0～5.0)時(shí),反應(yīng)過程中pH值略有增加,但變化并不顯著,因?yàn)镠2CO3是一種弱酸, pa1和pa2分別為6.3和10.3,其釋放到溶液中的H+不足以改變?nèi)芤旱膒H值,故溶液中 pH值相對穩(wěn)定,這與其他研究結(jié)果[35-36]相似.

圖8 NOR降解反應(yīng)過程中pH值的變化

2.3 Fe3O4/PS體系對NOR和Pb(II)的同步去除效果

圖9顯示,Pb(II)抑制了NOR的降解,NOR的去除效率隨著初始Pb(II)濃度的增加而降低.Pb(II)濃度為1.0mg/L時(shí),NOR在120min內(nèi)的去除率為90.2%,而當(dāng)Pb(II)濃度為2.0mg/L時(shí),NOR在120min內(nèi)的去除率只有60.8%.NOR的降解反應(yīng)符合偽一級動(dòng)力學(xué)模型,其降解速率常數(shù)隨著初始Pb(II)濃度的增加而顯著降低.這可能是因?yàn)镕e3O4對Pb(II)的吸附作用造成了Fe3O4的氧化性和活性位點(diǎn)降低,從而降低了NOR的降解速率.隨著初始Pb(II)濃度的增加,Pb(II)去除量略有下降.

[NOR]=5.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.5mmol/L, [Pb(II)]= 0～2.0mg/L,=30℃

2.4 NOR去除反應(yīng)機(jī)制

2.4.1 自由基淬滅實(shí)驗(yàn) 采用甲醇(MeOH)和硝基苯(NB)[34]作為淬滅劑,來鑒定Fe3O4/PS體系中起主導(dǎo)作用的活性自由基,結(jié)果如圖10所示.當(dāng)Fe3O4/PS體系中加入MeOH后,對NOR的降解出現(xiàn)明顯的抑制作用,NOR的降解效率大幅度下降,說明體系中有SO4-?和?OH的存在.而當(dāng)體系中加入NB作為?OH的淬滅劑時(shí),對NOR的降解無明顯抑制作用,說明體系中?OH對降解NOR無主要貢獻(xiàn),據(jù)此判斷體系中起主要氧化作用的是SO4-?自由基.而當(dāng)Fe3O4/PS體系中共同存在NOR和Pb時(shí),加入MeOH和NB均對Pb的去除不產(chǎn)生影響,由此判斷體系中Pb的去除并不是由Fe3O4活化PS的催化氧化作用來完成.

圖10 自由基淬滅劑對NOR降解和Pb(II)去除效率的影響

[NOR]=5.0mg/L, [Pb(II)]=1.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.5mmol/L, pH=7.0,=30℃

2.4.2 總有機(jī)碳分析 由圖11所示,溶液中TOC隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行而逐漸降低,說明Fe3O4活化PS體系具有優(yōu)良的礦化能力,反應(yīng)進(jìn)行至120min時(shí)TOC去除率達(dá)到59.6%,與NOR的降解效率90.2%相比,TOC去除反應(yīng)并未徹底進(jìn)行,這是因?yàn)轶w系中NOR降解生成了難降解的中間產(chǎn)物,并未完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等無機(jī)物質(zhì).

圖11 NOR降解和Pb(II)去除過程中的礦化作用

[NOR]=5.0mg/L, [Pb(II)]=1.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.5mmol/L, pH=7.0,=30℃

2.4.3 XPS分析 由圖12(a)可以看出,Fe3O4催化劑表面主要包含F(xiàn)e、C和O元素.其中,在結(jié)合能為285eV附近的峰為C 1s的峰,在制備Fe3O4催化劑中沒有碳成分的加入,這是因?yàn)樵赬PS測試中加入了碳粉作為樣品基底,因此全譜圖中C元素具有一定的峰強(qiáng)度.

Fe元素的高分辨率譜圖如圖12(b)所示.反應(yīng)前Fe3O4中的710.6和713.0eV的鐵帶為Fe(2p),觀察到的位置與磁鐵礦鐵賦值的研究一致[38].反應(yīng)后Fe3O4中的結(jié)合能略有增加,這表明Fe3O4中Fe2+和Fe3+組分的變化.其中,Fe3+的比例增加了9.6%,這表明在反應(yīng)過程中部分Fe2+發(fā)生了電子捕獲,參與了氧化反應(yīng).

圖13 利用Fe3O4/PS系統(tǒng)從水溶液中降解NOR和去除Pb(II)的反應(yīng)機(jī)理示意

O元素的高分辨率譜圖如圖12(c)所示.反應(yīng)前,結(jié)合能在529.4, 530.7, 531.4eV處的3個(gè)峰分別對應(yīng)O2-、OH-和H2O.活化反應(yīng)前后,Fe3O4中的O2-、OH-和H2O的含量發(fā)生變化,OH-和H2O的含量降低,表明OH-和H2O參與反應(yīng),并生成了H+和鐵氧化物FeOOH[39];O2-在反應(yīng)后的含量提升了4.1%,說明Fe3+能與有機(jī)物的官能團(tuán)絡(luò)合沉淀,達(dá)到去除有機(jī)物的效果.Fe3O4表面的Fe2+活化PS可生成SO4-?,通過SO4-·與H2O的反應(yīng)生成了?OH,從而參加NOR降解過程.Fe2+可被氧化為Fe3+,并在Fe3O4表面上沉淀下來,從而形成Fe(氧)氫氧化物,如式(6)和(7)所示.

Fe3++ 3OH-→Fe(OH)3(6)

Fe3++ 3OH-→ FeOOH + H2O (7)

利用Fe3O4/PS系統(tǒng)降解NOR和去除Pb(II)的反應(yīng)機(jī)理如圖13所示.

2.5 NOR的降解途徑

采用高分辨液質(zhì)聯(lián)用LC–MS系統(tǒng)對NOR降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了測定,通過分析質(zhì)譜圖14確定中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物的主要信息如表1所示,其中m/z=320為NOR,其余7種為NOR的降解中間產(chǎn)物.通過研究這些中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式,提出了4種可能的NOR降解路徑,結(jié)果如圖15所示.

圖15 Fe3O4/PS體系中NOR可能的降解反應(yīng)路徑

根據(jù)中間鑒定產(chǎn)物,推測NOR可能的降解途徑包括脫羥基、脫氟、哌嗪基環(huán)轉(zhuǎn)化和脫羧基這4個(gè)路徑.路徑I發(fā)生脫羥基反應(yīng),哌嗪環(huán)或喹諾酮基團(tuán)上的C-H鍵,發(fā)生羥基化,形成中間產(chǎn)物N5(/= 304);路徑II發(fā)生脫氟反應(yīng),NOR通過脫氟反應(yīng),形成中間產(chǎn)物N6(/=302),中間產(chǎn)物的MS質(zhì)譜峰均較弱,因此脫氟反應(yīng)不是NOR降解的主要路徑;路徑III發(fā)生哌嗪基環(huán)的轉(zhuǎn)化,NOR的哌嗪環(huán)發(fā)生裂解,結(jié)構(gòu)重排后形成中間產(chǎn)物N1(/=322)和N2(/= 294),進(jìn)一步羥基化為N3(/=279),再發(fā)生脫氟反應(yīng)形成(/=261),或者失去一個(gè)羰基基團(tuán)而形成N4(/=251),繼而形成(/=233)和(/=175);路徑IV發(fā)生脫羧基反應(yīng),NOR通過脫羧作用分解形成中間產(chǎn)物(/=270)和N7(/=227),其質(zhì)譜峰強(qiáng)度較弱,脫羧反應(yīng)并不是NOR降解的主要路徑.

綜上可知,NOR結(jié)構(gòu)中哌嗪環(huán)裂解與轉(zhuǎn)化是Fe3O4/PS體系中NOR主要的降解路徑.

2.6 Fe3O4的可重復(fù)使用性

為了評價(jià)Fe3O4的可重復(fù)使用性,采用4次Fe3O4活化PS實(shí)驗(yàn),測定Fe3O4作為催化劑對NOR的去除率以及Fe3O4作為吸附劑對Pb(II)的去除率.每次運(yùn)行后,用磁鐵收集Fe3O4(MNPs),先用甲醇沖洗3次,再用蒸餾水反復(fù)洗滌,至洗滌液呈中性,然后循環(huán)進(jìn)行下一批實(shí)驗(yàn).圖16顯示,當(dāng)Fe3O4循環(huán)使用次數(shù)增加時(shí),NOR和Pb(II)的去除效率都逐漸降低.當(dāng)Fe3O4加入到第4次循環(huán)使用時(shí),NOR和Pb(II)的去除率分別為37.2%和45.6%.NOR去除率的降低表明Fe3O4有輕微的失活,這可能是因?yàn)槲降紽e3O4表面的Pb(II)和NOR被氧化產(chǎn)生的各種中間產(chǎn)物覆蓋Fe3O4的活性位點(diǎn),致使其催化性能下降.Pb(II)去除率的降低可能是因?yàn)镕e3O4在反應(yīng)過程中,其表面被氧化,使其化學(xué)組成改變,吸附性能下降所致.

圖16 Fe3O4的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性

[NOR]=5.0mg/L, [Pb(II)]=1.0mg/L, [Fe3O4]=2.0g/L, [PS]=1.5mmol/L, pH=7.0,=30℃

3 結(jié)論

3.1 Fe3O4/PS體系通過同步參與NOR的氧化降解和Pb(II)的吸附去除,可以有效地去除水中NOR和Pb(II).

3.2 NOR降解反應(yīng)符合偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué).提高Fe3O4投加量和PS濃度均能有效提高NOR降解率,但超過一定限值后對NOR降解效果沒有促進(jìn)作用.在NOR初始濃度為5.0mg/L,Pb(II)濃度為1.0mg/L, Fe3O4投加量為2.0g/L,PS濃度為1.5mmol/L,初始pH為值7.0,溫度為30℃的條件下,反應(yīng)120min后,NOR降解率達(dá)到90.2%,Pb(II)去除率為99.5%,TOC礦化率為59.6%.

3.3 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí),Fe3O4/PS體系中存在SO4-·和·OH兩種活性自由基,其中SO4-·為降解NOR的主導(dǎo)自由基.NOR的降解主要源于SO4-·的氧化作用,Pb(II)的去除主要源于Fe3O4的吸附作用.

3.4 Fe3O4/PS體系中NOR降解可能存在4種路徑,分別是脫羥基、脫氟、哌嗪基環(huán)轉(zhuǎn)化和脫羧基,根據(jù)中間產(chǎn)物推測出哌嗪環(huán)裂解和轉(zhuǎn)化為NOR的主要降解路徑.

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Simultaneous removal of norfloxacin and Pb(II) via Fe3O4-activated persulfate oxidation.

SU Bing-qin1,2*, LIU Yi-qing1,2, LIN Yu-ting3, WANG Jian1,2, QUAN Xiao-hui1,2, LI Rui1, RUI Chuang-xue4

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2.Municipal Engineering Graduate Education Innovation Center of Shanxi Province, Taiyuan 030024, China；3.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China；4.Shanxi Jiabaoyuan Technology Co. Ltd., Taiyuan 030006, China)., 2022,42(2)：717～727

This study employed the advanced oxidation process ofpersulfate,activated with Fe3O4magnetic nanoparticles (Fe3O4/PS), for simultaneous removal of NOR (norfloxacin) and Pb(II) in wastewater. The effects of Fe3O4dosage, PS concentration, initial pH value and Pb(II) concentration on the degradation of NOR were investigated. Experimental results indicated that the degradation of NOR followed the pseudo-first-order kinetics. The degradation of NOR and the removal of Pb(II) reached to 90.2% and 99.5%, respectively, under the reaction conditions of temperature of 30℃, initial NOR concentration of 5.0mg/L, Fe3O4dosage of 2.0g/L, PS concentration of 1.5mmol/L, initial pH value of 7.0, and reaction time of 120minutes. Free radical quenching experiments confirmed that SO4-? was the dominant free radical in the degradation of NOR. The possible degradation pathways and intermediate products of NOR were inferred using LC-MS. This study indicated that the Fe3O4-activated PS oxidation process could be served as a novel technique for the simultaneous removal of organic pollutants and heavy metals.

NOR(norfloxacin)；Pb(II)；Fe3O4magnetic nanoparticles；persulfate；simultaneous removal

X703.1

A

1000-6923(2022)02-0717-11

蘇冰琴(1972-),女,山西忻州人,副教授,博士,主要從事水污染控制理論與技術(shù)的研究.發(fā)表論文20余篇.

2021-07-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22008167);山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201801D121274);國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(202010112010)

* 責(zé)任作者, 副教授, subingqin@tyut.edu.cn