半水磷石膏地下充填材料的磷和氟浸出特性及地球化學模擬

朱雪濤,杜 兵,阿曼角,康 媞,陳登美,石建華,劉建國*

半水磷石膏地下充填材料的磷和氟浸出特性及地球化學模擬

朱雪濤1,杜 兵2,阿曼角1,康 媞3,陳登美3,石建華4,劉建國1*

(1.清華大學環(huán)境學院,北京 100084；2.首創(chuàng)環(huán)境控股有限公司,北京 100088；3.貴州環(huán)境科學研究設計院,貴州 貴陽 550081；4.貴州省川恒化工有限責任公司,貴州 福泉 550500)

以半水磷石膏(HPG)地下充填材料為研究對象,采用pH值相關、半動態(tài)等浸出試驗模擬地下水淋濾環(huán)境,評價4種HPG及膠凝充填材料(HPGB)磷和氟的浸出特性及長期釋放,結合地球化學模擬探討磷和氟浸出控制機理.結果表明,生石灰改性的HPGB體系中99.97%可溶性磷和95.92%氟化物得到較好的固定,轉化為Ca3(PO4)2、CaF2等沉淀.中性和堿性條件下總磷浸出濃度與pH值無顯著關系;通過半動態(tài)浸出試驗的地球化學模擬結果表明,HPGB體系磷的控制相全部為氟磷灰石.氟的浸出控制相主要是螢石和氟磷灰石,長期浸出后螢石控制相所占的比例由95%降低至90%.

充填采礦；膠凝固定；淋濾；pH值相關浸出；長期穩(wěn)定性

磷石膏(PG)作為濕法磷酸工藝制磷酸(H3PO4)的副產(chǎn)物,其主要來源于硫酸分解磷礦石(主要組分Ca5(PO4)3F)產(chǎn)生.PG主要化學組成是CaSO4·2H2O,同時也含有水溶性的雜質(殘留的磷酸、氟化物)以及重金屬等[1],這些有害雜質不僅限制了PG綜合利用[2],同時受地表風化和降水淋濾作用[3],會對周圍的土壤、水體和大氣造成嚴重的環(huán)境污染[4-6].

PG資源化綜合利用已成為關系到磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的重大課題[7].HPG(半水磷石膏)具有一定的膠凝活性,水化過程能夠提供早期充填強度[8-9].以HPG為基體的新型膠凝充填材料具有堿激發(fā)方式簡單、PG的摻入量高等特點,以廢治廢,直接用作充填可以替代水泥降低成本,為HPG綜合利用開辟新方向[10-11].通過PG滲濾液對碳酸鹽巖溶蝕的研究表明[12],滲濾液中磷和氟含量較高,且pH值和水動力條件對巖樣溶蝕有一定影響.蔡保德等[13]利用石灰石、沸石、膨潤土和鋼渣對PG堆場的滲濾液污染的地下水進行處理,發(fā)現(xiàn)添加Ca(OH)2調高pH值并且選用不同目數(shù)的材料,有利于去除巖溶地下水中的磷和氟.已有的研究多關注PG滲濾液的污染處理物料配比、滲濾液pH值調節(jié)以及地下水修復等,但對于固化材料中含有磷和氟雜質的來源、礦物組成,以及影響磷和氟釋放的地球化學過程研究較少.

膠凝材料雖然經(jīng)過石灰中和的無害化處置,內(nèi)部形成均勻的混合體系,但在未達到靜水條件時充填體泌出水仍有與外界進行離子交換的可能.此外HPG基體系長期接受淋濾作用,磷和氟的釋放是一個固-液相之間相互作用結果.體系向外界環(huán)境中所釋放磷和氟主要來源于體系中以固相存在的含磷和氟礦物在與其接觸的液相(水分)中的溶解.實際條件下,影響體系中含磷和氟礦物溶解過程的因素十分復雜,不僅受到含磷和氟礦物含量及其賦存狀態(tài)等固相因素影響,還受到所處地下水環(huán)境酸堿性、氧化/還原性等液相環(huán)境的影響[14].因此需要使用地球化學模擬的方法在更廣泛pH值范圍分析預測磷和氟的釋放規(guī)律以及環(huán)境影響.

為了評價充填材料的環(huán)境安全性和長期穩(wěn)定性,本文通過毒性浸出試驗模擬HPGB(磷石膏膠凝充填材料)地下充填受到地下水淋濾浸瀝時磷和氟的浸出風險,通過pH值相關浸出試驗明確HPG基膠凝充填材料體系磷和氟浸出控制相的變化,明確控制污染物釋放的反應類型和分配比例,進一步分析HPG基膠凝充填材料體系磷和氟的固定機理;通過半動態(tài)浸出試驗以及地球化學模擬,同時基于相符合的浸出方法體系,分析充填材料磷和氟長期浸出釋放特性和控制相的變化,評價材料的長期穩(wěn)定性.

1 材料和方法

1.1 試驗材料

本文試驗用的HPG、陳化1個月和6個月PG(AHPG-1和AHPG-6)以及試塊(HPGB)取自于半水濕法磷酸生產(chǎn)車間、PG渣場及PG地下充填站.HPG出料時含有部分游離水,呈深灰色粉末狀或塊狀固體.HPGB是依據(jù)物料配比攪拌混勻后的料漿倒入工程塑料試模固化形成.試塊尺寸為70.7mm′70.7mm′70.7mm. 4種樣品進行15d養(yǎng)護后經(jīng)粗碎和細碎,經(jīng)烘箱105℃烘干至恒重并過80目篩,統(tǒng)一放入干燥器中密封保存待用.

1.2 試驗方法

1.2.1 理化特性 如表1所示,HPG的主要組成元素有Ca、S、Si、Fe等,其中F和P2O5的含量分別為0.75%和0.98%.HPGB的主要元素有Ca、S、Na、Si等,其中P2O5含量為0.80%, F含量未檢出(<10μg/g).新產(chǎn)生的HPG含水率較高,容易形成團聚現(xiàn)象.

表1 試驗材料化學組成和含水率(wt%)

1.2.2 浸出方法 浸出毒性試驗采用《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》[15][HJ 557-2010].在廣泛的pH值范圍內(nèi)構建物質的浸出濃度和環(huán)境pH值之間的關系曲線將具有更為普遍的意義.采用美國環(huán)境保護署(US EPA)頒布的浸出標準EPA Method 1313[16]來揭示HPG和HPGB在不同pH值條件下磷和氟的浸出特性.因為4種試驗物料的均一性較好因此未設計平行試驗.

為了評價固化穩(wěn)定化的長效性和耐久性,通過改變液固比模擬長期浸出環(huán)境,采用US EPA固化體長期穩(wěn)定化研究方法Method 1315[17].

1.2.3 地球化學模擬 地球化學系統(tǒng)模擬采用模擬軟件LeachXS分析主要元素及磷、氟元素化學形態(tài).在進行地球化學模型計算時,需要輸入的參數(shù)包括:(a)樣品中主要和微量元素在1

2 結果與討論

2.1 材料理化特性

采用XRD法(X射線衍射儀,Rigaku)對4種主要試驗材料進行礦物組成分析,結果如圖1所示.HPG主要礦相組成為半水石膏(CaSO4· 0.5H2O),并含有少量無水石膏(CaSO4).AHPG-1和AHPG-6以二水石膏(CaSO4·2H2O)為主,并伴有少量半水石膏. HPGB雜峰明顯減少,主要組成為二水石膏.

HPG試驗材料SEM(電子顯微鏡,Zeiss)微觀形貌如圖2(a)所示,HPG多為20～60μm的膠凝狀物質,晶體形態(tài)以片狀、板狀半水石膏晶體聚集成球狀的晶形為主,表面顆粒可能是磷、氟等雜質顆粒[18].晶體結構主要與HPG結晶過程中高濃度的磷酸溶液使得Ca2+難以擴散,而集中于氟磷灰石周圍形成半水硫酸鈣晶核有關[19].對比圖2(b)和(c)可看出,隨著水化時間的增加,更多聚晶球狀的HPG已經(jīng)發(fā)生水化,出現(xiàn)更多具有平行四邊形片狀和短柱狀的二水硫酸鈣晶體.圖2(d)可看出,HPG水化產(chǎn)物多為板狀、或者六方短柱狀結構體,加入生石灰消除了雜質的抑制作用,柱狀和平行四邊形二水石膏單晶出現(xiàn),符合HPG的轉化方程.穿插在塊狀晶體之間,增加晶體間相互交錯,增強晶體接觸點強度,有利于形成致密結晶結構網(wǎng).

圖1 不同材料XRD圖譜物相檢索

圖2 試驗材料微觀形貌

(a)HPG; (b)AHPG-1; (c) AHPG-6; (d)HPGB

2.2 HPG和HPGB浸出試驗結果

2.2.1 靜態(tài)浸出試驗結果 靜態(tài)浸出毒性試驗針對HPG和HPGB地下充填材料受到地下水淋濾后,其中磷和氟的浸出進入地下水的過程.根據(jù)磷和氟的浸出濃度變化判斷是否滿足地下水地表水質及污水標準,分析評價充填材料的環(huán)境安全性.

表2 樣品浸出液離子濃度和參考標準(mg/L)

注: -為標準中未列出.

由表2可知,隨著陳化時間增加,HPG總磷浸出濃度降低,但仍高于Ⅰ級污水的標準(0.5mg/L)和Ⅲ類地表水標準(0.2mg/L).制備成HPGB后,可溶磷濃度下降明顯(0.074mg/L),低于地表水Ⅲ類標準(0.2mg/L)和污水Ⅰ級排放標準(0.5mg/L),說明生石灰對HPG中可溶磷固定效果顯著,99.97%的磷和95.92%氟已經(jīng)得到較好的固定.結合XRD與SEM結果可知,一方面與結構體的包覆作用有關,另一方面與反應生成含磷沉淀物,從而達到固定磷元素的效果相關.

隨陳化時間增加HPG氟化物浸出濃度逐漸降低,均遠高于Ⅲ類地表水標準(1.0mg/L)和地下水標準(1.0mg/L).HPGB浸出液氟化物濃度大幅降低,說明生石灰加入對HPGB中氟化物的固定起到一定的效果,但仍然高于地表水Ⅲ類標準的要求(1mg/L).結合樣品理化基本性質推斷,堆場的HPG由于經(jīng)常受雨水等沖刷作用, HPG自身自由水含量比較高,堆場的HPG常處于溶液狀態(tài).在水存在條件下HPG中電離出的PO43-、H2PO4-、HPO42-、F-和Ca2+等離子之間發(fā)生溶解-沉淀反應[23],因此隨陳化時間增加,總磷和氟化物浸出濃度逐漸降低.

將HPG與HPGB進行對比,經(jīng)過生石灰改性,HPGB中的F主要可能與Ca2+、Al3+等反應生成CaF2、Na3AlF6等沉淀,將可溶氟部分固定于冰晶石等礦相中[24],使得可溶態(tài)的氟化物濃度降低,PO43-與Ca2+生成Ca3(PO4)2沉淀,此外部分Ca3(PO4)2和CaF2覆蓋晶體顆粒表面形成Ca10(PO4)6(OH)2,進一步降低礦物晶體半透膜通透性[25],阻礙磷和氟的釋放. HPGB浸出液中的鉀、鈉元素含量較HPG較高,而鈣元素含量較HPG較少,這是由于經(jīng)過固化穩(wěn)定化, HPG中的KF、NaF等化合物中的氟元素與CaO生成了較為穩(wěn)定的CaF2沉淀,而反應之后的K、Na等元素生成了更易溶于水的鉀鹽和鈉鹽.Al元素含量在固化穩(wěn)定化之后明顯降低,有研究表明pH值變化范圍在4.1～6.6時,F-與Al3+更易生成微溶于水的冰晶石(Na3AlF6),并且在pH值為6.6時冰晶石達到含水率與Na3AlF6含量的最佳比例,即有利于粗顆粒冰晶石的合成[26].

2.2.2 pH值相關浸出試驗結果 pH值相關浸出試驗在廣泛的pH值變化范圍(2～13)內(nèi)構建HPG、HPGB-0(未動態(tài)浸泡HPGB樣品)和HPGB-63(半動態(tài)浸泡63d的HPGB樣品)中磷和氟在固-液相間的分配特性,輔助地球化學模型模擬,為解釋HPGB中磷和氟的行為提供重要依據(jù).

由圖3可知,在試驗的pH值范圍內(nèi)(2～13),3種物料隨pH值的變化趨勢相同,其浸出行為均受到了pH值的影響.浸泡后HPGB在pH值逐漸增加接近4時總磷的浸出濃度與其他2類材料接近,在接近地下水體pH值8時, HPGB-63浸出液總磷濃度最低,為0.32mg/L.說明生石灰的改性有助于HPG可溶磷的固定.HPG中磷的主要存在形式是以無機磷為主.無機磷主要存在形式包括可溶磷、共晶磷和難溶磷[27].可溶磷來自于未洗滌干凈的磷酸,磷酸在水中電離產(chǎn)生的H2PO4-、HPO42-和PO43-,電離方程如下:

H3PO4= H2PO4-+ H+(1)

H2PO4+= HPO42-+ H+(2)

HPO42-= PO43-+ H+(3)

根據(jù)可溶磷的不同形態(tài)與pH值關系可知,pH< 2.12時可溶磷的主要以H3PO4為主,pH值為2.12～ 7.20時以H2PO4-為主,而當溶液呈弱堿性和堿性時以HPO43-和PO43-為主.結合磷酸電離去分析浸出液中總磷的濃度變化,可知當溶液pH值較高時磷酸的電離受到抑制作用,主要以PO43-為主,由于石膏的溶解度相對較大,Ca2+濃度較高,PO43-與Ca2+結合生成Ca3(PO4)2沉淀,因此浸出液中PO43-濃度很低,總磷濃度較低.而當pH值較低時更加有利于磷酸的電離,同時H2PO4-、HPO42-溶解度較高,有利于磷元素的浸出,因此浸出液總磷濃度較高.比較3種材料可溶磷的浸出濃度可知,HPGB-63在pH值較低時浸出濃度較高,可能與浸泡后更多可溶磷的溶解有關.

圖3 HPG、HPGB-0、HPGB-63總磷浸出濃度隨pH值變化

圖4 HPG、HPGB-0和HPGB-63的氟化物浸出濃度隨pH值變化

如圖4所示,除較低pH值條件下(pH<2)HPG氟化物濃度有一定波動,其余物料隨pH值的增加氟化物濃度逐漸降低,說明氟化物的浸出濃度也受到pH值影響,在pH=8(接近充填體地下水環(huán)境pH)時,HPG中氟化物浸出濃度高于HPGB-0和HPGB-63,說明浸泡與水洗除雜功效相似,能夠一定程度減少氟的浸出濃度.大量研究表明,溶解/沉淀作用是控制地下水氟離子遷移、富集的重要作用[28].除CaF2、MgF2等少數(shù)化合物之外,氟的化合物絕大多數(shù)是水溶性的.通過圖4可以看出,浸提液中氟的釋放受到溶解度的控制,根據(jù)已有研究結果[29],酸性條件下,難溶氟化物溶解,難以形成絡合物,主要以簡單的氟離子形式而存在,易于遷移和浸出.因此酸性條件下氟的浸出濃度達到幾百mg/L.而在堿性或者偏堿性的環(huán)境(pH7～8)氟的存在形式有十幾種但是大多存在形式是F-、CaF-和MgF-.其中F-受到Ca2+和Mg2+濃度影響較大,主要是含氟離子的化合物(螢石、氟鎂石等)在水中溶解沉淀平衡.

2.3 HPGB體系與實際淋溶水pH值、總磷、氟化物對比

半動態(tài)浸出試驗模擬HPGB中磷和氟在地下水長期浸出釋放遷移特性,定量表征控制磷和氟釋放的相態(tài)變化,評價HPGB中磷和氟的長期穩(wěn)定性.

2.3.1 pH值對比 圖5(b)是2019年4～12月半水磷石膏膠凝材料地下充填期間(充填作業(yè)時間為4月初～5月底,下同)以及后續(xù)監(jiān)測期間礦洞充填體泌出水管、泌出水池和對照礦洞水的pH值變化,該淋溶水包括充填過程中充填體自身的泌出水和淋濾水.可以看出實際充填體的泌出水+淋溶水pH值在地下充填的監(jiān)測期當中經(jīng)過了一定的波動,整體高于《地下水質量標準》GB/T 14848-2017[21]中Ⅰ類水的pH值標準(6.5￡pH￡8.5),變化范圍9～12.對比礦洞的水體主要代表未流經(jīng)充填體的井下裂隙水,pH值大多滿足I類地下水標準,有一定波動性,但均低于泌出水pH值.

對試驗室半動態(tài)浸出試驗pH值結果和實際充填體pH值結果進行對比可以發(fā)現(xiàn),在實際充填作業(yè)中由于泌出水中含有大量堿性離子(生石灰以及PO43-水解生成的OH-),在充填初期會使pH值至突然增長,隨著充填的進行,更多CaO與可溶性的P2O5、F-等酸性雜質發(fā)生中和反應,同時共晶P2O5從HPG晶格中溶出轉化為可溶P2O5使得pH值下降.充填結束水體pH值變化的主要是充填體可溶組分的溶解,多余的OH-使得淋溶水呈現(xiàn)出堿性特征.而半動態(tài)試驗中由于HPGB并沒有泌出水釋放到環(huán)境中,初期HPGB與水浸泡接觸時酸性雜質的溶解釋放,而且試驗初期由于換水間隔短,浸出液的pH值沒有達到平衡狀態(tài),波動性較大,導致pH值的突然降低(圖5a).

2.3.2 總磷對比 通過圖6(a)可知,HPGB總磷的浸出濃度變化較小,可能與浸泡過程中靜水條件下離子達到平衡后不再析出有關[32].由圖6(b)可以看出,實際充填體泌出水池的總磷的浸出濃度在0.1～2.0mg/L之間波動,在充填35d后達到濃度最大值(1.91mg/L).充填初期泌出水總磷濃度增加隨后降低,最后趨于穩(wěn)定.而礦洞的水體除部分異常之外,總磷濃度一直維持在0.2mg/L以下.

2.3.3 氟化物對比 由圖7(b)可知,充填進行時泌出+淋溶水池和水管的水體中氟化物濃度均超出《地下水質量標準》GB/T 14848- 2017[21]中地下水的Ⅰ類標準(F-￡1.0mg/L),以及《地表水環(huán)境質量標準》GB 3838-2002[20]地表水Ⅲ類標準(F-￡1.0mg/L),最高達到12.30mg/L.隨充填的進行氟化物濃度在5～12mg/L之間進行小范圍波動.與半動態(tài)浸出試驗結果圖7(a)類似,推測最開始氟化物濃度增加與pH值的變化有一定關系,pH值增加阻礙氟化物與CaO結合生成CaF2沉淀的反應,使得氟離子存在形式增加,易于遷移和浸出.隨著pH值的降低,難溶氟化物生成量增加,可浸出氟離子濃度降低.結束充填后泌出水池的水體主要以淋溶水為主,控制氟化物浸出濃度與含氟礦物的溶解有關,水體pH值變化較小,對礦物溶解影響較小,氟離子的浸出趨于穩(wěn)定.對照礦洞的裂隙水大部分,符合地下水和地表水標準(F-￡1.0mg/L),說明裂隙水中氟離子背景濃度值較低.

針對HPG充填技術的長期穩(wěn)定性,將根據(jù)評價方法對可溶磷和氟化物浸出結果進行數(shù)據(jù)處理,以及對HPG充填技術長期穩(wěn)定性效果進行評價.

2.4 半動態(tài)浸出試驗HPGB體系地球化學特性

2.4.1 半動態(tài)浸出前后體系磷的化學形態(tài) 半動態(tài)浸出試驗經(jīng)歷長期浸出前后的HPGB體系(簡稱HPGB-0和HPGB-63)中磷的化學形態(tài)分布如圖8所示.

由圖8可知,HPGB-0和HPGB-63體系中磷的浸出控制相均為氟磷灰石,而且氟磷灰石的比例為100%.正是浸出控制相沒有發(fā)生改變,即使經(jīng)過長期浸出后,體系pH值由9.62降低至8.94,磷的浸出濃度沒有明顯變化.長期浸出前后,在整個pH值范圍內(nèi),氟磷灰石和羥基磷灰石所占據(jù)的面積沒有發(fā)生的明顯的變化,表明加入石灰的PG體系對磷的固定有較好的穩(wěn)定性,這與學者研究發(fā)現(xiàn),在中性和堿性條件下磷的浸出濃度與pH值沒有顯著關系的結論一致[14,30-31].

2.4.2 半動態(tài)浸出前后體系氟的化學形態(tài) 由圖9可知,浸出前后體系中氟的浸出控制相均是螢石和氟磷灰石.長期浸出后,螢石控制相所占的比例由95%降低至90%.由于螢石反應系數(shù)Log值(10.50)遠小于氟磷灰石Log(59.57),因此在長期浸出過程中,螢石組分優(yōu)先分解,造成了氟離子的釋放.氟離子濃度與pH值之間呈現(xiàn)明顯的很強的正相關關系,由于浸出前后pH值由9.62降低至8.94,氟離子的浸出量略有增加.對比圖8、圖9發(fā)現(xiàn),HPGB-63中螢石和氟磷灰石控制相所占面積明顯減小,若pH值降低至6時,氟的浸出量明顯增加,表明浸出后HPGB-63體系抵抗外界酸侵蝕的能力明顯減弱.

3 結論

3.1 生石灰改性HPG充填材料對雜質磷和氟固定效果較好,多數(shù)轉化為Ca3(PO4)2、CaF2等沉淀,包覆于膠凝體系中,大多得到了較好的固定,浸出濃度降低.

3.2 由HPGB基于pH值變化浸出試驗結果可知,在自然水體酸堿性條件下,可溶磷、氟的浸出濃度相比未改性HPG有明顯降低,可溶磷濃度從1.54mg/L降低至0.3mg/L,氟化物濃度從34.5mg/L降低至6.23mg/L.在pH值2～13的變化范圍內(nèi),總磷在自然水體pH值(約為8)下總磷濃度和氟化物濃度均明顯降低.由pH-氟化物濃度曲線可知,同樣在pH值逐漸增加的條件下,氟化物浸出濃度逐漸降低.

3.3 通過地球化學模型模擬可知,長期浸出HPGB體系氟的控制相是螢石和氟磷灰石,長期浸出后,螢石控制相所占的比例由95%降低至90%.而磷的浸出控制相均是氟磷灰石,中性和堿性條件下浸出濃度與pH值無顯著相關性,生石灰加入對磷的固定有較好的長期穩(wěn)定性.

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致謝：感謝對本文提供試驗材料的川恒化工有限公司以及貴州省環(huán)境科學研究設計院還有北京科技大學的各位同仁的幫助.

Leaching properties of phosphorus and fluorine in hemihydrate phosphogypsum as underground filiing materials and geochemical simulation.

ZHU Xue-tao1, DU Bing2, A Man-jiao1, KANG Ti3, CHEN Deng-mei3, SHI Jian-hua4, LIU Jian-guo1*

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Capital Environment Holdings Ltd, Beijing 100088, China；3.Guizhou Institute of Environmental Scientific Research and Design, China, Guiyang 550081；4.Guizhou Chuanheng Chemical Corporation, China, Fuquan 550500, China)., 2022,42(2)：680～687

The HPG as backfill material was selected as the research subject. The leaching characteristics and long-term release of phosphorus and fluorine in four kinds of HPG and HPGB cemented paste filling materials were evaluated by pH-dependent and semi-dynamic leaching tests under simulated groundwater leaching conditions. The controlling mechanisms of phosphorus and fluorine leaching characteristics was discussed by geochemical simulation analysis. The results showed that 99.97% soluble phosphorus and 95.92% fluoride were solidified as Ca3(PO4)2and CaF2in HPGB which was modified by quicklime. According to the pH-dependent leaching test, the leaching concentration of total phosphorus had no significant relationship with pH under neutral and alkaline conditions. The geochemical simulation results of the semi-dynamic leaching test indicated the controlling phase of phosphorus in HPGB is fluoroapatite. The major controlling phase of fluorine leaching was fluorite and fluoroapatite, and the proportion of fluorite controlling phase decreased from 95% to 90% after long term leaching test.

filling mining；paste solidification；leaching；pH-dependent leaching；long-term stability

X751

A

1000-6923(2022)02-0680-08

朱雪濤(1990-),男,新疆烏魯木齊人,博士,主要從事工業(yè)固體廢物固化穩(wěn)定化研究.發(fā)表論文6篇.

2021-06-12

事業(yè)單位委托項目(20192000452)

*責任作者, 教授, jgliu@tsinghua.edu.cn