Mg-Al合金晶粒細(xì)化綜述及未來展望

胡中潮，高忠玉，陳湖演，李迪滔，蔡曉鴻

(1.佛山職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣東 佛山 528137；2.天津那諾機(jī)械制造有限公司, 天津 300457)

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料、具有比強(qiáng)度高、比剛度高等特點(diǎn)，特別是鎂鋁合金具有良好的鑄造性能[1-4],使其在許多工業(yè)領(lǐng)域，如航空航天、交通運(yùn)輸、3C產(chǎn)品等方面得到了一定的應(yīng)用。但鎂的晶體結(jié)構(gòu)屬于密排六方，在常溫下只有一個(gè)滑移面，而滑移面上也只有3個(gè)滑移方向，導(dǎo)致合金塑性低、變形加工困難、易開裂、阻礙了鎂合金的更廣泛的應(yīng)用[5-7]。細(xì)化處理可以提高鎂合金塑性變形能力，并且晶粒尺寸細(xì)化到一定程度還可以實(shí)現(xiàn)鎂合金的超塑性。采用適當(dāng)合金化及快速凝固工藝使晶粒尺寸細(xì)化到1μm時(shí)，鎂合金甚至在室溫下亦具有超塑性，其伸長率超過1000%，大大改善了鎂合金的塑性加工能力。純鎂晶粒尺寸細(xì)化到8μm以下時(shí)，其延性轉(zhuǎn)變溫度可降至室溫。細(xì)化晶粒對(duì)提高鎂合金鑄件性能同樣意義重大，細(xì)化處理使初晶α-Mg由粗大樹枝晶變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，在這過程中使Mg-Al合金中的第二相分布更加均勻，能同時(shí)提高強(qiáng)度、延伸率并減少鑄件偏析等[8-10]。晶粒尺寸對(duì)合金塑性的影響如圖1所示，可以看出隨著晶粒尺寸的減小，合金的塑性大大提高。

圖1 晶粒尺寸對(duì)鎂合金塑性的影響[11]Fig.1 Effect of grain size on ductility of magnesium alloy

圖2 AZ91合金和5083鋁合金的晶粒尺寸和屈服強(qiáng)度的關(guān)系[14]Fig.2 Relationship between grain size and yield strength of AZ91 and 5083 alloys

晶粒細(xì)化使晶界上的第二相變得細(xì)小、彌散，在熱處理過程中更容易向基體中擴(kuò)散。另外，細(xì)化晶粒縮短了Mg-Al合金晶界上的β-Mg17Al12第二相向基體中擴(kuò)散的距離，從而使Mg-Al合金熱處理效率得到明顯的提高[8，15]。

圖3是AZ91砂型冷卻條件下固溶處理的金相照片。圖3a)未細(xì)化條件下固溶處理的組織，從圖中可以看出晶粒較粗大，固溶處理后晶界上仍然有較多的第二相沒有固溶到基體中；而圖3b)是同樣熱處理?xiàng)l件細(xì)化后合金固溶處理的組織，從圖中可以看出第二相已經(jīng)完全固溶到基體中。

a)未細(xì)化；b)細(xì)化后圖3 晶粒細(xì)化對(duì)AZ91熱處理的影響Fig.3 Effect of grain refinement on heat treatment of AZ91

此外，細(xì)化晶粒能改善合金的腐蝕性能。柳延輝等研究發(fā)現(xiàn)，通過向AZ61合金細(xì)化后晶粒平均尺寸由1.5mm變?yōu)?0μm，細(xì)化后合金的平均腐蝕速率為0.2082m2/h，壽命比細(xì)化前提高約2倍[16]。本文綜述Mg-Al合金的的各種細(xì)化方法。

1 過熱法

過熱法最早是在專利里介紹的[17]，但是這種方法只對(duì)含Al的鎂合金有效果，是將Mg-Al合金熔體加熱到高于液相線180℃～260℃的溫度范圍內(nèi)，保溫一段時(shí)間后快速冷卻到澆注溫度。圖4為過熱法細(xì)化工藝圖。圖中Tsh為過熱溫度(溫度一般為850℃～900℃)，Tp為澆注溫度。這種方法只對(duì)于Fe和Mn雜質(zhì)含量相對(duì)較高的Mg-Al合金細(xì)化效果明顯，F(xiàn)ox和Lardner認(rèn)為[19，20]細(xì)化可能是由于在過熱的過程中產(chǎn)生了Al-Fe、Fe-Mn、Al-Fe-Mn或Al-Mn等化合物，這些粒子和基體的共格關(guān)系較好，可以作為異質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)。另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為在Mg-Al合金中存在著Al4C3質(zhì)點(diǎn)[21，22]，可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。P. Cao等人則認(rèn)為[18]在正常熔煉的情況下Al4C3粒子上覆蓋著一層含有雜質(zhì)元素表面層，正是這個(gè)表面層存在使Al4C3失效，當(dāng)溫度升高到高于液相線溫度180℃～260℃范圍內(nèi)，這個(gè)表面層逐漸溶解，最后Al4C3質(zhì)點(diǎn)完全暴露在熔體中，這樣使其活度大大提高。這種細(xì)化方法由于熔煉溫度較高導(dǎo)致吸氣以及合金熔體的氧化燒損嚴(yán)重，增加了能源和坩堝的消耗；由于雜質(zhì)和熔體合金的密度均減小，不利于雜質(zhì)的分離。因此，熔體過熱法目前在生產(chǎn)上很少采用。

圖4 過熱法細(xì)化工藝圖[18]Fig.4 Refining process map of superheating method

2 添加FeCl3法

氯化鐵法是將鎂合金熔體加熱到750℃左右，然后將無水氯化鐵(FeCl3) 加入到熔體中的一種細(xì)化晶粒工藝。與熔體過熱法相比，兩者的晶粒細(xì)化效果相當(dāng)，但氯化鐵法的操作溫度較低，并且合金熔體在澆注溫度下至少可以保持1h而不降低晶粒細(xì)化效果。由于氯化鐵法只對(duì)含Al量大于3wt.%且必須含有Mn元素的鎂合金有效果，因此人們認(rèn)為其晶粒細(xì)化機(jī)制與Fe2Mn2Al化合物作為結(jié)晶核心有關(guān)[23]。P. Cao等人[24]在Mg-9Al合金中添加2wt.%的無水FeCl3，晶粒尺寸由原來的120μm下降到62μm，認(rèn)為晶粒細(xì)化是與FeAl金屬間化合物有關(guān)。此外，如果在氯化鐵法處理的合金熔體中含有Zr、Be等元素，則會(huì)大大降低該工藝的細(xì)化效果，并導(dǎo)致晶粒粗化。由于氯化鐵法引入了Fe元素導(dǎo)致鎂合金的耐腐蝕性能降低而使這種方法的應(yīng)用受到一定限制。

3 快速冷卻凝固法

快速凝固細(xì)化微觀組織，能夠提高鎂合金的強(qiáng)度、使加工性能和耐蝕性能得到提高。K. S. Govind等人[25]將Mg-9Al-1Zn-0.2Mn熔化后，在Ar的壓力下射向高速旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)?，得到薄帶的晶粒尺寸?μm～3μm。J.Cai等人[26]將AZ91HP澆注到銅模中，得到晶粒尺寸為10μm～20μm，拉伸強(qiáng)度達(dá)到392MPa。馮曉春[27]研究了AZ31鎂合金急冷快速凝固條件下的枝晶生長，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于快速凝固的冷速較大，合金元素的固溶度增加，枝晶生長和共晶體的析出被抑制，快速凝固組織為細(xì)小均勻的等軸狀α-Mg單相固溶體組織，晶粒尺寸被細(xì)化到300nm。趙聃等[28]對(duì)AZ91D鎂合金采用磁懸浮真空吸鑄快速冷卻后，α-Mg枝晶隨冷卻速度的加快明顯細(xì)化，枝晶尺寸由200μm降到20μm左右，β-Mg17Al12相則由塊狀變?yōu)檠鼐Ы绶植嫉倪B續(xù)網(wǎng)狀，網(wǎng)格細(xì)小密集，快速冷卻使Mg-Al合金的耐蝕性明顯提高。

4 合金化方法

4.1 添加Ca細(xì)化法

Ca可對(duì)AZ、AM、AS等Mg-Al系鎂合金的基體和第二相產(chǎn)生顯著的細(xì)化效果并改善鑄件的力學(xué)性能[29]。P. J. Li等人[30]研究了在AZ91D合金中加入Ca元素來細(xì)化合金的晶粒，研究表明加入0.3wt.%～0.4wt.%Ca的細(xì)化效果最明顯，同時(shí)使鎂合金的綜合機(jī)械性能也有明顯提高。S. S. Li等人通過在AZ91D中加入Ca元素可以使結(jié)晶溫度比沒有加Ca的合金提高了1℃，也就是說加入Ca使形核的過冷度降低， 使得晶粒尺寸由166μm下降到107μm[31]。在添加Ca的基礎(chǔ)上再添加Si或RE，會(huì)使AZ91合金晶粒細(xì)化效果得到進(jìn)一步加強(qiáng)[32]，添加0.2%的鈣使晶粒尺寸從846μm±247μm降至379μm±88μm。Nagasivamuni等人[33]研究Ca對(duì)Mg-Al合金的細(xì)化，Mg-3Al合金中添加0.2%的Ca可使晶粒尺寸接近Mg-6Al合金的晶粒尺寸，Ca對(duì)于不同Mg-Al合金的細(xì)化如圖5所示。

圖5 Ca含量對(duì)Mg-Al合金晶粒尺寸的影響Fig.5 Effect of Ca content on grain size of Mg-Al alloys

鈣對(duì)于鎂來講是表面活性元素，在純鎂及其合金中加入少量的Ca，其主要分布在固/液界面前沿的擴(kuò)散層內(nèi)，由于溶質(zhì)元素Ca擴(kuò)散較慢而限制了晶粒的生長，導(dǎo)致細(xì)化。另外，Ca在擴(kuò)散層內(nèi)界面前沿處的成分過冷區(qū)中，其它形核劑有可能被活化，導(dǎo)致進(jìn)一步形核而細(xì)化晶粒。

文獻(xiàn)[34]利用Scheil凝固模擬計(jì)算了Q值，預(yù)測晶粒尺寸與實(shí)驗(yàn)晶粒尺寸比較，結(jié)果表明激活成核事件起主導(dǎo)作用，而生長限制值增加的影響可以忽略不計(jì)。文獻(xiàn)[35]Al2Ca對(duì)鑄態(tài)AZ31合金進(jìn)行晶粒細(xì)化，認(rèn)為細(xì)化的機(jī)理是抑制生長和非均相共同作用的結(jié)果。Ca可以細(xì)化Mg-Al合金晶粒同時(shí)也能提高鎂合金的熔點(diǎn)，具有阻燃作用，是一種比較有前途的細(xì)化方式。但Ca細(xì)化鎂鋁合金的機(jī)理、細(xì)化劑加入量、細(xì)化效率、Ca和鎂鋁合金中其它合金元素包括雜質(zhì)元素的作用機(jī)制及其對(duì)細(xì)化的影響均需要進(jìn)行深入的研究。

4.2 添加Sr細(xì)化法

堿金屬由于具有良好的晶粒細(xì)化，耐高溫作用而受到重視[36]。堿金屬Sr也可作為Mg-Al合金的細(xì)化劑，Aliravci和Gruzleski等人[37]研究了微量Sr對(duì)AZ91合金晶粒尺寸的影響。研究結(jié)果表明，0.01wt.%～0.02wt.%Sr能夠使AZ91合金的晶粒尺寸從250μm減小到120μm。武漢理工大學(xué)劉發(fā)生等人[38]在AZ91合金中加入0.5wt.%Sr使合金的晶粒尺寸由原來的107μm下降到60μm。重慶大學(xué)楊明波等人[39]在AZ31中加入0.1wt.%Sr，使合金的晶粒尺寸由原來的254μm細(xì)化到96μm。目前關(guān)于Sr細(xì)化鎂合金機(jī)理還不是十分清楚，一種觀點(diǎn)認(rèn)為Sr在鎂中固溶度較低(0.11wt.%)，認(rèn)為在凝固過程中生長界面前沿的液相會(huì)出現(xiàn)Sr富集，影響了晶粒生長動(dòng)力學(xué)，從而細(xì)化晶粒[40]。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，鍶和鎂的原子半徑相差較大，Sr對(duì)Mg來講是表面活性元素，在晶粒生長界面上會(huì)形成含Sr的吸附膜，導(dǎo)致晶粒生長速率降低，使合金凝固時(shí)有更充足的時(shí)間產(chǎn)生更多的晶核而使晶粒細(xì)化。

4.3 添加稀土細(xì)化法

稀土用來細(xì)化Mg-Al合金的晶粒在國外研究較少，這可能和國外稀土價(jià)格昂貴有關(guān)系。稀土元素對(duì)Mg-Al合金的細(xì)化見表1。

表1 稀土元素對(duì)Mg-Al合金細(xì)化Tab.1 Refinement of rare earth on Mg-Al alloys

加入稀土元素的細(xì)化機(jī)理認(rèn)為是使固/液界面前沿成分過冷的趨勢增加，可以激發(fā)更多的形核質(zhì)點(diǎn)，文獻(xiàn)[46]在AZ61合金中產(chǎn)生的Al2Y可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)能夠細(xì)化α-Mg晶粒。另一種觀點(diǎn)是稀土元素和鎂原子半徑相差較大，為表面活性元素，在結(jié)晶前沿富集，由于稀土元素的熔點(diǎn)較高可以阻礙鎂合金的晶粒長大，從而細(xì)化晶粒。文獻(xiàn)[47-49]基于對(duì)鑄造合金晶界上含稀土金屬間相的觀察認(rèn)為生長液/固界面前沿稀土元素偏析對(duì)晶粒生長的限制是晶粒細(xì)化的主要原因。文獻(xiàn)[50]也支持這觀點(diǎn)，他們將La、Ce和Nd添加到純鎂中，獲得了類似的晶粒細(xì)化結(jié)果。第三種細(xì)化機(jī)理認(rèn)為加入稀土元素和Mg-Al合金中的Al元素生成高熔點(diǎn)的金屬間化合物，它們或者與α-Mg晶格常數(shù)相當(dāng)，能成為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，或者在晶界析出能阻礙α-Mg長大，文獻(xiàn)[51]認(rèn)為Y在Mg-Al合金中產(chǎn)生的高溫Al2Y相夠在固液界面前沿富集，阻礙晶粒的長大。稀土Y[52]細(xì)化鎂合金工業(yè)上已報(bào)道促進(jìn)了高純Mg-Al合金的晶粒細(xì)化。并不是所有的稀土都能細(xì)化Mg-Al合金，文獻(xiàn)[45]在AZ91加入稀土Gd元素晶粒的尺寸由未加入前的170μm粗化到215μm，這可能和Al比Gd具有較高的抑制生長因子有關(guān)[53]。不同稀土元素對(duì)Mg-Al合金細(xì)化效果以及細(xì)化機(jī)理有待深入研究。

5 碳細(xì)化法

碳細(xì)化Mg-Al合金因其處理溫度較低以及隨著保溫時(shí)間的延長較少的衰退性而受到廣泛應(yīng)用，是最成功的技術(shù)之一[54，55],已經(jīng)成為一種非常有效的Mg-Al合金細(xì)化方法。工業(yè)上常用的含碳細(xì)化劑有C2Cl6、菱鎂礦(MgCO3)、大理石(CaCO3)、MnCO3、白堊、石煤、焦炭、CO2、炭黑、天然氣等，其中C2Cl6、MgCO3最為常見。表2列舉了幾種C細(xì)化方法對(duì)Mg-Al合金的細(xì)化效果。

表2 Mg-Al合金細(xì)化效果比較Tab.2 Comparison of refinement effects on Mg-Al alloys

異質(zhì)形核理論一般認(rèn)為細(xì)化的機(jī)理是形核質(zhì)點(diǎn)和基體的錯(cuò)配度應(yīng)該小于12%[59]且尺寸一般在1μm～5μm之間[60，61]。加入C生成的Al4C3異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)和α-Mg的錯(cuò)配度較小滿足晶體學(xué)條件。文獻(xiàn)在AZ91中加入MnCO3細(xì)化認(rèn)為是在過程中產(chǎn)生Al4C3起到細(xì)化作用。文獻(xiàn)在[62]Mg-3Al加入0.2%Ca和C聯(lián)合細(xì)化中通過理論計(jì)算以及實(shí)際觀察確定Al4C3是異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。文獻(xiàn)[63]研究C對(duì)AZ91的細(xì)化，認(rèn)為在AZ91合金中存在的Al8Mn促進(jìn)了Al4C3的形核進(jìn)而對(duì)AZ91的晶粒進(jìn)行細(xì)化。有些學(xué)者[64]認(rèn)為在Mg-A1合金中起到細(xì)化作用的有可能是A12CO相，這種相也滿足相關(guān)的晶體學(xué)以及異質(zhì)形核的尺寸要求。碳細(xì)化Mg-Al合金的機(jī)理有待于深入研究。

6 結(jié)論

(1)Mg-Al合金晶粒細(xì)化機(jī)制國內(nèi)外學(xué)者說法不一，存在異質(zhì)形核理論、凝固前沿激發(fā)形核理論以及抑制晶粒生長理論，晶粒細(xì)化機(jī)理還有待深入研究。

(2)Ca可以細(xì)化Mg-Al合金晶粒同時(shí)也能提高鎂合金的熔點(diǎn)，具有阻燃作用，是一種比較有前途的細(xì)化方式。但Ca細(xì)化鎂鋁合金細(xì)化劑加入量、細(xì)化效率、Ca和鎂鋁合金中其它合金元素包括雜質(zhì)元素的作用機(jī)制及其對(duì)細(xì)化的影響均需要進(jìn)行深入研究。

(3)C處理溫度較低以及隨著保溫時(shí)間的延長較少的衰退性而受到廣泛的應(yīng)用，是最成功的細(xì)化劑，但是需研發(fā)即環(huán)保又具有良好細(xì)化效果的含碳細(xì)化劑。

(4)稀土細(xì)化Mg-Al合金，應(yīng)充分考慮稀土和Al形成的第二相以及其對(duì)Mg-Al細(xì)化效果的影響。