稀土摻雜NaYF4核殼微米晶體的上轉換發(fā)射特性

高 偉，孫澤煜，邢 宇，韓珊珊，程小同，韓慶艷，嚴學文，董 軍

(西安郵電大學 電子工程學院，陜西 西安 710121)

稀土摻雜上轉換發(fā)光材料因獨特的光譜特性，可實現(xiàn)低能量光子向高能量光子的轉換，備受研究者們的廣泛關注，并已被應用于生物醫(yī)學成像[1-2]、傳感[3-4]、3D顯示[5]和防偽檢測[6]等領域，且不斷向其他高新應用領域拓展。然而，由于稀土離子4f層電子的f-f躍遷過程為電偶極禁戒躍遷，且離子自身的吸收截面較小，導致材料的發(fā)光效率相對較低。除此之外，由于稀土離子本身具有豐富的能級結構且能級間的距離較近，故能級間的相互作用易于發(fā)生，因此獲得顏色純度較高的單帶發(fā)射也成為研究者們面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。

為了有效調控稀土摻雜發(fā)光材料的發(fā)光效率及其發(fā)光特性，研究者已經成功采用了多種不同方法，如離子摻雜技術、構建不同的核殼結構及引入貴金屬等[7]。目前，構建核殼結構已經成為研究者們調控及增強材料發(fā)光特性最常用的方法之一，尤其是在稀土摻雜的納米體系材料中。對于稀土摻雜的納米材料而言，其制備過程多借助有機配體實現(xiàn)其形貌調控，因此可能會有大量表面配體黏附在其表面，同時材料表面也會存在一些無法確定的表面缺陷，從而導致發(fā)光中心無輻射弛豫概率增強，嚴重影響材料發(fā)光特性。然而，通過在其材料外層包覆同質或異質殼，則可有效地減小表面淬滅效應，實現(xiàn)發(fā)光有效增強。如在980 nm近紅外(NIR)激發(fā)下，通過包覆NaYF4惰性殼，NaYF4:Yb3+/Er3+的上轉換發(fā)射強度得到了改善，其量子效率幾乎接近微米發(fā)光材料，達到了10%[8]。同時，在高濃度摻雜下的上轉換納米顆粒中也獲得了很高的絕對量子產率，例如在1 530 nm激發(fā)光激發(fā)下β-NaYF4:25%Er3+的量子效率為(12.0±1.0)%[9]。除此之外，通過構建核殼結構并根據(jù)其結構特性還可以進一步調控材料的發(fā)光特性。如Chen等[10]報道了通過控制NaYF4@NaYbF4:Ho3+@NaYF4納米粒子中Yb3+敏化劑的摻雜劑濃度，實現(xiàn)了Ho3+離子動力學發(fā)光過程的有效調控。和稀土摻雜的納米材料相比，微米發(fā)光材料結晶度相對較高，且表面缺陷也較少，能否通過構建微米核殼結構實現(xiàn)其發(fā)光再次增強也成為了關注的焦點。最近，Ju等[11]報道了一種NaYF4: Yb3+/Er3+@NaYF4:Yb3+/Tm3+微米核殼結構，其在980 nm激發(fā)光激發(fā)下展現(xiàn)出了高效的白光發(fā)射，因此該類材料被認為在白光二極管和顯示設備中具有巨大的應用潛力。隨后Jiao等[12]通過制備NaYF4:Er3+/Tm3+@NaYF4: Ce3+/Tb3+微米核殼顆粒，實現(xiàn)了在紫外和近紅外光激發(fā)下微米單顆粒多色發(fā)光。由此可見，構建微米核殼結構也可以有效地抑制表面猝滅效應及調控材料的上轉換發(fā)光特性。

本文通過水熱合成法，嘗試借助外延生長技術合成一系列包覆不同殼層的NaYF4:Yb3+/Er3+和NaYF4:Yb3+/Ho3+微米核殼結構。并借助XRD及SEM對合成微米核殼晶體進行表征。在共聚焦顯微光譜測量裝置的測試下，對單個不同核殼微米晶體的上轉換發(fā)射特性進行了研究。根據(jù)不同核殼結構微米晶體的上轉換光譜特性，對其光譜調控的物理機理進行討論。通過對單顆粒微米晶體的光譜特性研究，可實現(xiàn)單顆粒微米晶體的選擇性激發(fā)及光譜信息的采集，為深入研究核殼結構對其光譜特性的調控機理提供了新途徑。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本文中實驗所需的主要試劑硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸鐿(Yb(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸鉺(Er(NO3)3·6H2O，99.99%)、硝酸鈥(Ho(NO3)3·6H2O，99.99%)均來自上海麥克林生化科技有限公司，乙二胺四乙酸(EDTA，99.00%)、氟化氫銨(NH4HF2，98.00%)、氟化鈉(NaF，98.00%)均來自中國國藥集團化學試劑公司。

1.2 NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶體的制備

以水熱法合成NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶體[13]，將0.282 g EDTA 和RE(NO3)3水溶液(0.5 mol/L，RE=Y3+，Yb3+，Ho3+，Er3+)加入20.0 mL去離子水中并攪拌30 min。 然后，將6.0 mL NaF(0.5 mol/L)和5.0 mL NH4HF2(0.5 mol/L)水溶液加入混合物中并保持攪拌約30 min，接著將反應液轉移到45.0 mL內襯聚四氟乙烯的高壓釜加熱至220 ℃并持續(xù)28 h。 冷卻后，將反應液用乙醇和去離子水離心洗滌3次，轉速和時間為5 000 r/min、10 min，最后將沉淀物在60 ℃干燥12 h后收集，便可獲得NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)微米晶體。

1.3 NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)@NaY(Yb)F4核殼微米晶體的制備

在上述制備微米核晶體的基礎上，基于外延生長技術合成微米核殼晶體[14]，將0.256 g EDTA 和RE(NO3)3水溶液(0.5 mol/L, RE=Y3+, Yb3+, Ho3+) 加入20.0 mL去離子水中并攪拌30 min。將制備好的NaYF4:20% Yb3+/2%Ho3+或NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核加入溶液中，再加入6.0 mL NaF (0.5 mol/L)和5.0 mL NH4HF2(0.5 mol/L)水溶液，繼續(xù)攪拌30 min。 隨后，將前驅物轉移到45 mL內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加熱至220 ℃并持續(xù)28 h。冷卻后，將反應液用乙醇和去離子水離心洗滌3次，轉速和時間為5 000 r/min、10 min，最終將沉淀物在60 ℃干燥12 h后，便可獲得NaYF4:Yb3+/Er3+(Ho3+)@NaY(Yb)F4核殼微米晶體。

1.4 樣品的表征

借助X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kα irradiation,λ=0.154 06 nm)及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對所制備的樣品進行晶體結構和形貌的表征。樣品的光譜采集以實驗搭建的共聚焦顯微鏡顯微光譜測試系統(tǒng)來完成，主要包括：980 nm的半導體激光器、奧林巴斯光學共聚焦顯微鏡(OLYMPUS-BX51)、海洋光學的光譜儀(SP2750i)及相應的濾波片。

2 結果與討論

2.1 晶體結構及形貌

圖1a、1e為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4微米晶體的XRD圖譜。從圖中可以看出所得樣品衍射峰的位置分別與標準卡JCDPS cards 16-0334一致[15]，表明核和核-殼微米晶體均為純六方相晶體結構。同時發(fā)現(xiàn)：NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4核殼晶體的(100)和(110)面的衍射峰強度明顯高于(101)面，表明當NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米晶體包覆NaYF4

圖1 NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+(a)和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+(e)微米晶體及其核殼結構的XRD圖譜，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+(b-d)和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+(f-h)微米晶體及其核殼結構的SEM圖Fig.1 The XRD and SEM patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ microrods (a-d) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microrodsand(e-f) their CS microrods

惰性殼層后，其外殼晶體主要沿縱軸方向生長[16]。然而，對于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核殼晶體卻展現(xiàn)出不同的衍射峰強度，即(100)和(110)面的峰強度相比于NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核晶體明顯降低，則表明NaYbF4外殼晶體沿橫軸方向生長，這主要歸因于NaYbF4中Yb3+離子的化學性質對不同晶面生長的影響所致[17]。圖1b—d為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+，NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4微米晶體的SEM圖，從圖1b可以看出，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+晶體為棒狀結構，其長約為8.7 μm，直徑約為4.6 μm。圖1c顯示出，當包覆NaYF4惰性殼后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4核殼晶體尺寸明顯變大，且主要體現(xiàn)在縱軸方向，其長度大約為13.0 μm。而根據(jù)圖1d可見，當包覆NaYbF4活性殼后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核殼晶體直徑明顯變大，大約7.6 μm。通過對比XRD及SEM測試結果，發(fā)現(xiàn)包覆不同核殼結構時，其外殼生長方向也是不同的，這些主要由離子化學性質不同所引起[17]。圖1e—h為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+及其相應核殼結構的XRD與SEM圖，與NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+相比，其晶體結構相同，且微米棒的生長趨勢也一致，其原因是Ho3+與Er3+離子的化學性質一致[18]，且摻入量較小，因此NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+與NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼結構構建過程中的結構及形貌變化均一致。

2.2 上轉換發(fā)光特性

為了更為準確地獲取所制備樣品的光譜信息，借助共聚焦顯微光譜測試裝置對所得樣品進行光譜測。通過對單顆粒樣品的選擇性激發(fā)，研究不同核殼結構微米晶體的光譜特性。圖2a為在980 nm激發(fā)光激發(fā)下，單個NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+微米棒, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核殼微米棒的上轉換發(fā)射光譜。從圖中可見，Er3+離子較強的綠光和紅光發(fā)射峰均被清楚地觀測到，其發(fā)射主要源自于Er3+離子2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2

插圖為其相應的發(fā)光照片及紅綠比。

能級的兩個輻射躍遷[19]。此外，Er3+離子2F7/2→4I15/2和4F7/2→4I13/2輻射躍遷引發(fā)的微弱藍色和近紅外(NIR)發(fā)射也被清楚觀測到，其微弱的藍光發(fā)射表明制備的微米晶體具有較高發(fā)射效率[20]。當包覆不同的核殼結構時，Er3+離子的上轉換發(fā)射強度及紅綠比均得到了明顯增強，尤其是包覆NaYF4惰性殼時。然而，當包覆NaYbF4活性殼時，發(fā)現(xiàn)Er3+離子的紅綠比則被再次增加，如圖2a中插圖所示。同時，根據(jù)圖2a插圖中的發(fā)光照片可見，單顆粒微米晶體在包覆不同核殼結構時，其發(fā)光輸出顏色依次由從黃綠色轉變?yōu)辄S色。圖2b為具有不同殼層的單顆粒NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體及其核殼結構的上轉換發(fā)射光譜，其激發(fā)波長為980 nm。從圖中可以觀察到源自Ho3+離子的3個主要發(fā)射峰，分別來源于5F3→5I8(藍光發(fā)射, ～484 nm),5F4/5S2→5I8(綠光發(fā)射,～540 nm)和5F5→5I8(紅光發(fā)射, ～ 640 nm)能級的輻射躍遷[21]。其次還可以觀測到一個較弱的發(fā)射峰，源自5G4/3K7→5I7能級的黃光發(fā)射(～579 nm)。對比發(fā)現(xiàn)，NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4核殼微米棒的上轉換發(fā)射強度明顯強于NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核微米棒。但是微米棒的紅綠比卻明顯降低，如圖2b中的插圖所示。此外，從單個微米棒所對應的發(fā)光照片可明顯觀測到包覆不同結構時，微米棒的輸出顏色也不同。類似的光譜現(xiàn)象在NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+核殼納米顆粒也已被清楚地觀察到[22]。同時通過對比圖2a與圖2b發(fā)現(xiàn)，包覆NaYbF4活性殼，其發(fā)光強度均明顯低于包覆NaYF4惰性殼的發(fā)射強度。由此可見，包覆惰性殼NaYF4和活性殼NaYbF4可以有效調控NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶體的上轉換發(fā)射特性。

2.3 上轉換發(fā)光機理

圖3 為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4/NaYbF4及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYF4/NaYbF4核殼微米棒中上轉化發(fā)射強度隨激發(fā)功率增加的光譜圖、增強倍數(shù)及其功率依賴關系。從圖3中可清楚地發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)功率的增加，包覆NaYF4

插圖為顯微鏡下的發(fā)光照片及其相應的紅綠比。a，b，c: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYF4; d, e, f: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+@NaYbF4; g, h, i: NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@ NaYF4; j, k, l: NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4。

惰性殼后，NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+核殼微米棒的上轉換發(fā)光強度及紅綠比均得到明顯增強，如圖3a、b及3g、h所示。而當包覆NaYbF4活性殼后，NaYF4: 20% Yb3+/2%Er3+@NaYbF4核殼微米棒的上轉換發(fā)光強度增強，但其紅綠比則明顯降低，如圖3d、e所示。同時，NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+@NaYbF4核殼微米棒的上轉換發(fā)光強度及紅綠比均得到明顯增強，如圖3j、k所示。圖3c、f、i、l分別為980 nm近紅外光激發(fā)下，Er3+/Ho3+離子在不同微米棒核殼結構中紅光、綠光及藍光發(fā)射強度與其激發(fā)功率的依賴關系。在非飽和狀態(tài)下，上轉換發(fā)射強度與泵浦功率的關系為：Iup∝Pn(其中Iup為上轉換發(fā)射強度，P為激勵泵浦功率，n代表所需泵浦光子數(shù))[23]。從圖3c和3i中可看出，包覆惰性殼后，Er3+及Ho3+離子的紅光和綠光發(fā)射的n值均接近2，表明紅光和綠光發(fā)射均為雙光子過程，而藍光發(fā)射的n值接近3，表明藍光發(fā)射均為3光子過程。然而，當包覆NaYbF4活性殼后，根據(jù)圖3f和3l結果可知，其Er3+及Ho3+離子的紅光和綠光的n值均偏小于2，且明顯向1靠近，藍光發(fā)射也向2靠近。其結果表明Er3+及Ho3+離子發(fā)射能級的粒子數(shù)布局過程均發(fā)生了變化，其原因主要歸因于線性衰減和上轉換過程之間對中間激發(fā)態(tài)耗盡的競爭所致，這在理論上已由Pollnau 等證實[24]。相似的實驗現(xiàn)象在NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶體中也被觀測到[25]。

為了進一步證實核殼結構構建對其發(fā)光中心的影響，圖4分別為Er3+離子及Ho3+離子在不同核殼結構中可能的輻射和非輻射躍遷及相應的能量傳遞過程。在圖4a中Yb3+/Er3+共摻雜體系中，由于Yb3+離子對980 nm光子具有更大的吸收截面和更長的激發(fā)態(tài)壽命，因而其Er3+離子高能級的粒子數(shù)布居主要是依賴于Yb3+離子的能量傳遞過程所完成，同時也可能存在Er3+離子的激發(fā)態(tài)吸收。當Er3+離子獲取相應的激發(fā)能，便可實現(xiàn)Er3+離子4F9/2，2H11/2/4S3/2，2H9/2和4F7/2激發(fā)態(tài)能級的粒子數(shù)布居。當激發(fā)態(tài)粒子輻射躍遷至基態(tài)4I15/2時，便實現(xiàn)了較強的紅光(654 nm)、 綠光(550 nm和525 nm)

圖4 單個不同核殼微米棒中Yb3+和Er3+可能發(fā)生的能量轉移過程(a)和單個不同核殼微米棒中Yb3+和Ho3+可能發(fā)生的能量轉移過程(b)Fig.4 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+(a) and Yb3+and Ho3+(b)showing possible energy transfer processes in the single core-shell microrod

以及微弱藍光(475 nm和409 nm)發(fā)射[25]。同理，與Er3+離子具有相似能級結構的Ho3+離子同樣借助Yb3+離子的能量傳遞過程實現(xiàn)高能級的粒子數(shù)布居，進而輻射躍遷產生了綠光和紅光以及較弱的藍光和黃光上轉換的發(fā)射。根據(jù)Er3+離子及Ho3+離子的能級可清楚觀測到，其紅光發(fā)射能級的粒子數(shù)布居主要由高能級無輻射弛豫過程所實現(xiàn)，然而，根據(jù)多聲子無輻射弛豫率[26]

WNR=Ae-Bp，

(1)

其中:A和B是常數(shù)；p=ΔE/hv是所需聲子的數(shù)量，ΔE是兩個相鄰能級之差，hv是基質的聲子能量(NaYF4為360 cm-1)。通常當p<5時,多聲子無輻射弛豫可能發(fā)生且概率非常小[27]。顯然，Er3+離子及Ho3+離子紅光發(fā)射增強是由于其他的因素所致。尤其是當這兩種微米晶體包覆NaYbF4活性殼后，由圖2所示，Er3+離子的紅綠比明顯增強，由此可見Er3+離子的4F9/2能級粒子數(shù)布居明顯增強，其原因主要是由于當Er3+離子獲取更多的激發(fā)能后，Er3+離子之間的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2)及Er3+離子與Yb3+離子之間的能量反向傳遞過程易于發(fā)生所致，其光子數(shù)變化也進一步證實了該過程的發(fā)生。同時Er3+離子與Yb3+離子之間能量反向傳遞過程的發(fā)生，也將會導致紅色發(fā)射強度降低。然而，在Ho3+離子中卻發(fā)現(xiàn)了相反現(xiàn)象，即Ho3+離子的紅綠比降低，結合能級圖發(fā)現(xiàn)，藍光發(fā)射主要源自5F3→5I8輻射躍遷，紅光發(fā)射主要源自5F5→5I8的輻射躍遷，且5F3能級的粒子數(shù)布居主要是借助5F5能級的能量傳遞過程而實現(xiàn)，這個結果與其發(fā)射光譜一致，即紅光發(fā)射增強的同時其藍光發(fā)射也增強。因此，當包覆NaYbF4活性殼后，Ho3+離子將獲取更多激發(fā)能，其自身彼此間發(fā)生的交叉弛豫不僅實現(xiàn)紅光發(fā)射增強，而且也有利于增強藍光發(fā)射。當藍光發(fā)射快速增強時，其5F5能級輻射躍遷的電子數(shù)便相對減少，進而導致紅綠比的降低。同時，當殼層中的Yb3+離子濃度過高時，相鄰的Yb3+離子之間距離會變短，在劇烈的相互作用下便會引起鄰近的Yb3+離子之間發(fā)生濃度猝滅效應，從而使上轉換發(fā)光強度減弱。

3 結論

本文主要采用水熱法，以外延生長技術成功合成了具有不同核殼結構的NaYF4微米棒，其晶體結構均為六方相結構。實驗發(fā)現(xiàn)：當包覆同質殼時，其核殼結構的生長沿著縱軸方向；而當包覆異質殼時，其生長方向則沿橫軸方向，其原因主要是由于Y3+及Yb3+離子化學性質不同所致。在980 nm近紅外光激發(fā)下，通過構建不同的核殼結構，可分別實現(xiàn)摻雜Er3+離子和Ho3+離子的單顆粒NaYF4微米棒晶體的上轉換發(fā)射增強及光譜的有效調控。研究結果發(fā)現(xiàn)，包覆NaYF4惰性殼可有效降低表面淬滅效應，進而增強其微米棒的上轉換發(fā)光強度。而當包覆NaYbF4活性殼時，殼層中的Yb3+離子可通過能量傳遞方式進一步實現(xiàn)發(fā)光中心離子的能級布居，同時較高的激發(fā)能也將導致離子之間交叉弛豫及反向能量過程的發(fā)生，進而對發(fā)光中心的紅綠比進行有效調控。由此可見，通過構建不同的微米核殼結構，不僅能有效地增強微米晶體的上轉換發(fā)射，而且其核殼結構的建立也為構建微米體系中的能量傳遞通道提供了新思路。本文所構建的具有優(yōu)越光譜特性的微米核殼結構在防偽、微納米光電子器件及顯示等領域具有巨大應用潛力。