Er3+摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光譜調(diào)控

陳玉華，金旻坤，唐晶晶，陳長恒，向進(jìn)猛，孫佳樹，郭崇峰

(西北大學(xué) 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所, 省部共建西部能源光子技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127)

上轉(zhuǎn)換(up-conversion，UC)發(fā)光材料是吸收長波長的低能光子、發(fā)射短波長的高能光子的非線性光致發(fā)光材料。稀土離子是最常用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料激活劑，其摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以被近紅外光有效激發(fā)而發(fā)出可見光或者紫外光，且具有發(fā)射帶窄、光譜可調(diào)、熒光壽命長等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于生物成像[1]、光學(xué)診療[2]、信息安全[3]等領(lǐng)域。隨著細(xì)胞追蹤、腫瘤成像、酶活性檢測等應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換熒光材料作為一種新興的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用工具受到了廣泛的關(guān)注。為了優(yōu)化上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用效果，需要將其激發(fā)與發(fā)射光調(diào)控至對生物組織穿透能力更強(qiáng)的生物窗口區(qū)[4-6]。

對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光來說，最常用的是將兩個或多個紅外光子有效地轉(zhuǎn)化為一個可見光子，但隨著對上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究的不斷深入，除了利用Er3+、Tm3+和Ho3+等激活劑實(shí)現(xiàn)由紅外光向可見光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，紫外光上轉(zhuǎn)換材料憑借其在環(huán)境治理、現(xiàn)代防疫學(xué)、光學(xué)標(biāo)記等領(lǐng)域不可忽視的作用而受到研究者們的關(guān)注。相較于紅外光轉(zhuǎn)換為紫外光過程，可見光上轉(zhuǎn)換為紫外光的反斯托克斯位移較小，所需激發(fā)源能量密度較低[7-11]。通常，為構(gòu)建高效紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，需考慮以下兩個因素：一是選取合適的激活劑離子，通常選用Pr3+、Gd3+、Ce3+和Pb2+等具有紫外光發(fā)射的離子作為激活劑[12-15]；二是激活劑離子或基質(zhì)的激發(fā)波段要與藍(lán)光芯片或是常見的激光器發(fā)射波段相匹配。

鉺離子(Er3+)是典型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料激活劑，具有豐富的階梯狀能級和多個亞穩(wěn)態(tài)能級，這為Er3+離子光譜調(diào)控提供了可能。其中，Er3+的2H11/2/4S3/2能級是一對熱耦合能級，具有熒光強(qiáng)度比，從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)測溫功能；而其4F9/2能級向4I15/2基態(tài)能級的輻射躍遷伴隨著位于第一生物窗口區(qū)的紅光發(fā)射，在光學(xué)生物成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。通過調(diào)節(jié)各發(fā)射峰的相對強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)對其光譜的有效調(diào)控，進(jìn)而滿足Er3+摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，為了實(shí)現(xiàn)稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉的光譜調(diào)控，研究者進(jìn)行了大量的探索，發(fā)展了許多調(diào)控手段。本文以Er3+摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉為主要對象，對上轉(zhuǎn)換光譜的調(diào)控機(jī)理進(jìn)行總結(jié)分析，探究其光譜及發(fā)光顏色的調(diào)控本質(zhì)，并通過對現(xiàn)有調(diào)控方案分類，闡述這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 化學(xué)組分調(diào)控

Er3+的熒光源自其內(nèi)層4f電子的躍遷，由于受到外圍5s和5p電子層的屏蔽作用，其發(fā)射波長在不同基質(zhì)或不同晶體場環(huán)境下變化不大，但各發(fā)射峰強(qiáng)度會隨熒光粉的化學(xué)組分、晶胞參數(shù)、晶格對稱性以及外部環(huán)境因素的改變而變化。因此，對Er3+摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料光譜調(diào)控一般通過改變各能級上電子的布居數(shù)來調(diào)節(jié)相應(yīng)發(fā)射峰的相對強(qiáng)度，最終實(shí)現(xiàn)對熒光材料發(fā)射光譜或顏色的調(diào)控。根據(jù)機(jī)理的不同，可將這些調(diào)控方法分為化學(xué)組分調(diào)控、外場調(diào)控兩大類。

化學(xué)組分調(diào)控在眾多稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光材料的光譜調(diào)控方法中研究最為廣泛，通過在材料合成過程中調(diào)整其組分與結(jié)構(gòu)等方式獲得發(fā)光顏色不同的熒光粉，包括：基質(zhì)種類、核-殼結(jié)構(gòu)、摻雜離子濃度、熒光粉顆粒尺寸與形貌等途徑。

1.1 基質(zhì)種類

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉由摻雜劑與基質(zhì)材料兩部分組成。本文中Er3+是發(fā)光中心，選用對近紅外光有較大吸收系數(shù)和吸收截面的Yb3+作為敏化劑，進(jìn)而提升Er3+的上轉(zhuǎn)換效率。通常Yb3+/Er3+以取代的方式進(jìn)入基質(zhì)材料的晶格，其發(fā)光特性受到其所處晶格對稱性的影響；另外，不同基質(zhì)材料的離子間距、配位數(shù)以及晶格對稱性等參數(shù)各不相同，鉺離子也因此表現(xiàn)出不同的光譜特征。例如：980 nm紅外光激發(fā)下，Yb3+/Er3+摻雜的NaBiF4[16]、CeO2[17]、LaVO4[18]、CaMoO4[19]等熒光粉發(fā)光顏色為綠色，而在YbOF[20]、Gd2O3[21]、Y2Ti2O7[22]、BaY2O3[23]等基質(zhì)中表現(xiàn)出紅光發(fā)射，這與基質(zhì)的結(jié)構(gòu)或Er3+離子所處的晶格對稱性有較大關(guān)系。激活劑所占格位的對稱性也對其發(fā)射光譜強(qiáng)度和顏色有明顯的影響(圖1a)，本課題組[24]選取聲子能量相似、形貌和尺寸相近的RE2O3:3%Yb3+/2%Er3+(RE=Lu, Y, La)納米晶，其中三方相La2O3:Yb3+/Er3+納米晶發(fā)射強(qiáng)度分別為Yb3+/Er3+共摻雜立方相Lu2O3和Y2O3的18.5倍和10.9倍，這主要是由于稀土摻雜會造成La2O3局部對稱性下降，而很難破壞Lu2O3和Y2O3的對稱性，導(dǎo)致La2O3:Yb3+/Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射遠(yuǎn)強(qiáng)于立方相樣品。在980 nm激發(fā)下3種樣品的紅綠比也產(chǎn)生了較大的差異，即Lu2O3(16.2)>Y2O3(7.4)>La2O3(1.7)，這是因?yàn)長u2O3的稀土離子間距最小，導(dǎo)致Er3+之間交叉弛豫和Er3+到Y(jié)b3+能量回傳概率最高，促進(jìn)了其紅光的發(fā)射。聲子能量作為基質(zhì)的重要參數(shù)之一，其大小也會強(qiáng)烈影響Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，因?yàn)槁曌幽芰康拇笮∨c無輻射弛豫過程密切相關(guān)，根據(jù)無輻射弛豫概率(W)[25]表達(dá)式W(T)=W(0)[1-exp(?v/KT)]-ΔE/?v,較大的聲子能量會增加無輻射弛豫概率，因此在基質(zhì)的選擇中往往選擇聲子能量較小的基質(zhì)來減小無輻射弛豫的概率，從而增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度。除此以外，聲子能量的大小也直接影響著Er3+的發(fā)射顏色。如圖1c—d所示，本課題組[26]制備了一系列具有梯度的聲子能量的基質(zhì)(YF3-350 cm-1，YOF-400 cm-1，Y2O3-600 cm-1)，實(shí)現(xiàn)了Er3+發(fā)光顏色由綠色向紅色的調(diào)制。這是因?yàn)楦叩穆曌幽芰吭黾恿?I11/2/4I13/2(NR1)和2H11/2/4S3/2→4F9/2(NR2)間的無輻射弛豫概率，增加了紅光能級的電子布局?jǐn)?shù)。

對于同種基質(zhì)材料可以改變合成條件獲得不同的形貌[27-28]，從而影響缺陷引起的熒光猝滅以及非輻射弛豫過程，最終實(shí)現(xiàn)對Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的調(diào)控。例如:嚴(yán)純?nèi)A課題組[29]研究了晶相與樣品顆粒尺寸對NaYF4:Yb3+/Er3+發(fā)光顏色的影響，合成了尺寸為5.1 nm的α-NaYF4:Yb3+/Er3+與185 nm的β-NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉，在980 nm激光激發(fā)下分別實(shí)現(xiàn)紅光與綠光的發(fā)射。對于Er3+來說，其所處的晶格對稱性對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性影響較大，一般來說晶格對稱性越差Er3+的發(fā)光強(qiáng)度越高。因此,對于同種基質(zhì)材料還可以通過雜質(zhì)離子摻雜的方式調(diào)控稀土離子所處的晶格局部對稱性，對其發(fā)射光譜進(jìn)行調(diào)控。Li+作為離子半徑最小的金屬離子，可以以離子取代、間隙摻雜、取代與摻雜混合3種方式進(jìn)入晶格，從而破壞晶格對稱性，實(shí)現(xiàn)晶格畸變，實(shí)現(xiàn)對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料光譜特性的調(diào)控[30-31]。陳冠英課題組[32]在Y2O3中摻入5%Li+中實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度3倍的增強(qiáng)，趙宇亮課題組也通過在GdF3：Yb3+；Er3+中共摻雜Li+，減小了稀土離子之間的間距，提高了交叉弛豫和能量回傳的概率，實(shí)現(xiàn)了紅綠比由3.57到23.9的提高(見圖1b)[33]。Zn2+、Fe3+、Sc3+等多種雜質(zhì)離子的摻雜也能通過類似機(jī)理有效調(diào)控稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料的光譜特性[34-36]。

圖1 RE2O3:3%Yb3+/2%Er3+(RE=Lu, Y, La)納米晶的可見/近紅外發(fā)射光譜和發(fā)光照片(a)；不同Li+摻雜濃度下GdF3:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片(b);Er3+/Yb3+共摻雜YF3、YOF和Y2O3微晶的CIE色度圖和坐標(biāo)(c)；Er3+/Yb3+ 的簡化能級圖(d)Fig.1 The visible/near infrared emission spectra and luminescence photos of RE2O3: 3%Yb3+/2%Er3+ (RE=Lu, Y, La) nanocrystals(a);GdF3: Yb3+/Er3+ up-conversion luminescence photos under different Li+ doping concentrations(b);CIE chromaticity diagram and coordinates of Er3+/Yb3+ co-doped YF3, YOF and Y2O3 micro-crystals(c); simplified energy level diagram of Er3+/Yb3+(d)

基質(zhì)主要是從其聲子能量、格位對稱性、形貌尺寸等來影響Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，因此調(diào)控基質(zhì)聲子能量、相變和晶格對稱性是通過基質(zhì)調(diào)控光譜的有效方案。此方案通常源于不同基質(zhì)，不確定性較大、可比性不高，仍需要進(jìn)行大量的探索性實(shí)驗(yàn)；對相同基質(zhì)來說組成改變較小，調(diào)控方案更為簡單。

1.2 核-殼結(jié)構(gòu)

除了改變熒光粉的基質(zhì)化學(xué)組分外，巧妙地設(shè)計(jì)熒光粉的核殼結(jié)構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)對其發(fā)射光譜的調(diào)控。小尺寸熒光材料的表面積比相對更大，由于表面缺陷和官能團(tuán)引起的無輻射弛豫使熒光猝滅更為嚴(yán)重，而在其表面包覆惰性保護(hù)層可以有效抑制表面缺陷引起的熒光猝滅，從而實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度。董軍課題組[37]設(shè)計(jì)了NaErF4@NaYF4核殼結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層核NaErF4作為發(fā)光中心，殼層NaYF4為惰性層，可以減小其表面缺陷，最終實(shí)現(xiàn)了對上轉(zhuǎn)換熒光材料綠光的增強(qiáng)。另一方面，在單一基質(zhì)中，摻雜離子濃度過高使得敏化劑和激活劑等離子之間的間距小于臨界距離，摻雜離子之間的交叉弛豫會導(dǎo)致能量損耗降低發(fā)光強(qiáng)度。而選用不同的摻雜體系和核殼結(jié)構(gòu)，通過控制各發(fā)光層中的摻雜離子種類以及濃度、殼層厚度和各層之間的結(jié)構(gòu)順序進(jìn)而調(diào)控能量遷移過程，也可以調(diào)控整個復(fù)合結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換光譜，同時增強(qiáng)其發(fā)光。因此，該課題組還構(gòu)建了NaErF4@NaYF4:20%Yb3+、NaErF4@NaYbF4的核殼結(jié)構(gòu)，殼層NaYF4:20%Yb3+和NaYbF4通過高摻Y(jié)b3+增強(qiáng)了對980 nm激發(fā)光的吸收強(qiáng)度，殼層中較高的Yb3+濃度增強(qiáng)了Er3+向Yb3+的能量回傳從而實(shí)現(xiàn)了綠光到紅光的光譜調(diào)諧。同樣，劉祿課題組[38]制備了NaYF480%Er3+/20%Yb3+、NaYF480%Er3+/20%Yb3+@NaYF4、NaYF41%Er3+/99%Yb3+、NaYF41%Er3+/99%Yb3+@NaYF4納米顆粒(見圖2)，在核層中分別摻雜不同濃度的Yb3+離子和Er3+，用惰性層減弱表面猝滅效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)Er3+不同程度紅綠光的發(fā)射，實(shí)現(xiàn)對上轉(zhuǎn)換熒光材料發(fā)光顏色的調(diào)控。該調(diào)控手段更為靈活，可根據(jù)應(yīng)用需求調(diào)控?zé)晒夥鄣陌l(fā)射光譜，豐富其功能、拓寬其應(yīng)用,但合成過程較為復(fù)雜。

圖2 980 nm激發(fā)下，NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+和NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4; NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+和NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4 的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(a,b)和紅綠比(c,d)；NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4和NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)理圖(e,f)Fig.2 The upconversion spectra of NaYF4: 80%Er3+/20%Yb3+ and NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4 (a) and NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+ and NaYF4 1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4(b);green-to-red (G/R) ratio(c,d) of the NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+ and NaYF41%Er3+/99%Yb3+ NCs without and with the inert shell;the upconversion luminescence mechanism diagram of NaYF4 80%Er3+/20%Yb3+@NaYF4 and NaYF4:1%Er3+/99%Yb3+@NaYF4 upon 980 nm excitation(e,f)

1.3 摻雜離子濃度

由于摻雜離子濃度直接影響著能量傳遞效率，并對上轉(zhuǎn)換熒光材料的發(fā)光特性有顯著影響，故可以通過改變摻雜離子濃度調(diào)控Er3+上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射[39-40]。本課題組以Gd2O3為基質(zhì)，探究了Yb3+摻雜濃度對Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的影響，如圖3a、b所示，當(dāng)Yb3+濃度增加時，Er3+向Yb3+的能量回傳以及Er3+間交叉弛豫過程的相互作用，導(dǎo)致樣品的發(fā)光顏色由橙光逐漸變?yōu)榧t光[41]。

除此之外，也有研究者設(shè)計(jì)出雙發(fā)射或多發(fā)射中心的上轉(zhuǎn)換熒光材料，通過調(diào)節(jié)發(fā)射中心的濃度比例等因素，改變發(fā)射中心的相對發(fā)光強(qiáng)度，以獲得不同顏色的熒光發(fā)射[42-43]。劉小剛課題組[44]制備了Yb3+/Er3+/Tm3+三摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒，在980 nm激光激發(fā)下，同時實(shí)現(xiàn)了Er3+與Tm3+的發(fā)射，并通過控制三種摻雜離子的濃度，對Er3+與Tm3+的相對發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終實(shí)現(xiàn)了樣品發(fā)光顏色從藍(lán)到紅的調(diào)諧，如圖3c所示。

圖3 不同Yb3+摻雜濃度的Gd2O3:Yb3+/Er3+(x/2摩爾比)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(a)與能級躍遷機(jī)理圖(b),不同摻雜濃度的Yb3+/Er3+/Tm3+三摻NaYF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片(c)Fig.3 Upconversion emission spectra(a) and energy level transition mechanism of Gd2O3:Yb3+/Er3+(x/2 mol%)with different Yb3+ doping concentrations(b),photoluminescence images of Yb3+/Er3+/Tm3+ co-doped NaYF4 nanoparticles with different doping concentrations excited by 980 nm laser(c)

2 外場調(diào)控

雖然通過熒光粉化學(xué)組分可以有效調(diào)控Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，獲得綠光、黃光、紅光發(fā)射，但這種調(diào)控手段是不可逆過程。外場調(diào)控與化學(xué)成分調(diào)控的機(jī)理截然不同，它是作用于發(fā)光材料合成之后，通過改變熒光粉所處的電磁場、溫度、壓力、激發(fā)光源參數(shù)等外部物理環(huán)境條件，改變激活劑所處環(huán)境和稀土離子各能級上的電子布居，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控。這類方案可以實(shí)現(xiàn)對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料發(fā)光顏色較為連續(xù)的調(diào)控，其顏色的轉(zhuǎn)變具有可重復(fù)性；此外，對這類調(diào)控方案的深入研究有助于深入了解Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜調(diào)控的本質(zhì)，為設(shè)計(jì)新型的光學(xué)調(diào)控手段奠定基礎(chǔ)。

2.1 電磁場

2011年，郝建華課題組[45]制備了Yb3+/Er3+摻雜的BaTiO3薄膜，并將其放置在由SrRuO3/SrTiO3摻錫氧化銦組成的平行板電容器中，如圖4a、b所示，通過控制平行板電容器兩端的電壓精確改變BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜所處的電場?？梢钥闯霎?dāng)平行板電容器兩端的電壓由0 V逐漸增加到10 V，BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜綠光發(fā)射強(qiáng)度增加2.7倍，而紅光發(fā)射強(qiáng)度基本保持不變。這是由于BaTiO3具有鐵電特性，在沒有外加電壓時，Er3+因?yàn)槿〈鶷i4+而進(jìn)入BaTiO3的晶格之中，晶體場不對稱性的存在打破了原本Er3+4f-4f的禁忌躍遷，從而產(chǎn)生電偶極子躍遷，觀察到Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。當(dāng)沿著自發(fā)極化方向施加電場時，會使BaTiO3的晶格拉伸，從而進(jìn)一步增加晶體場的不對稱性，使電偶極子躍遷的概率增加，增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度。根據(jù)Judd-Ofelt (J-O) 理論，晶體場對稱性的降低導(dǎo)致強(qiáng)度參數(shù)Ω2增強(qiáng)，而綠光發(fā)射帶主要由Ω2控制，紅光發(fā)射幾乎不受Ω2的影響。因此，通過外加電場可以調(diào)控晶體場環(huán)境，增加不對稱性從而調(diào)節(jié)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但此方法僅限于鐵電材料為基質(zhì)的熒光粉，這大大限制了其應(yīng)用空間。

2015年，Mundoor等[46]在液晶介質(zhì)中觀測到β-NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+納米棒多個波段的發(fā)光強(qiáng)度隨極化方向周期性的變化，并通過改變所施加的電壓實(shí)現(xiàn)了對其發(fā)射光譜的調(diào)控。如圖4c、d所示，在無電場或較低電場中，納米棒較為雜亂地堆放；而當(dāng)其所處電場高于閾值電場時，納米棒旋轉(zhuǎn)，并最終有序排列，同時其位于525 nm與552 nm發(fā)射峰的強(qiáng)度隨之下降而位于655 nm峰的強(qiáng)度逐漸增加。這一現(xiàn)象是由于電場導(dǎo)致β相的NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米棒產(chǎn)生極化效應(yīng)，并伴隨著晶體場的變化，導(dǎo)致Er3+發(fā)射光譜的改變。

圖4 980 nm激光激發(fā)下，BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜在不同電場條件下的發(fā)射光譜，以及用于改變BaTiO3: Yb3+/Er3+薄膜電場環(huán)境的裝置結(jié)構(gòu)簡圖(a);外加電場條件下BaTiO3: Yb3+/Er3+的四方晶格(b);NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+ 納米粒子滴涂在硅基板上的SEM圖像(c);在無或弱外加場(頂部)以及在高于閾值電壓U>Uth(底部)的施加電壓下，向列型LC分子和分散在LC中的上轉(zhuǎn)換納米粒子的排列示意圖(d)Fig.4 Emission spectra of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films excited by 980 nm laser under different electric field conditions, as well as the structure diagram of the device used to change the electric field environment of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films(a), tetragonal lattice of BaTiO3: Yb3+/Er3+ thin films under applied electric field(b),the SEM image of NaYF4:Gd3+/Yb3+/Er3+ particles drop coated on a silicon substrate(c)，schematics of the alignment of nematic LC molecules and UCNPs dispersed in the LC at no or weak applied fields (top) and at applied voltage above the realignment threshold voltage U>Uth(bottom) (d)

1896年，荷蘭物理學(xué)家塞曼將光源放于強(qiáng)磁場中，觀測到原子發(fā)光譜線在外磁場的作用下發(fā)生分裂與偏振，這種現(xiàn)象被稱為塞曼效應(yīng)，是法拉第磁旋光效應(yīng)之后又一個重要的磁光效應(yīng)，這一效應(yīng)已經(jīng)在不同的系統(tǒng)中得以證實(shí)[47-49]。Tikhomirov等[50]報(bào)告了摻Er3+的氟氧化物玻璃由外加磁場引起的Er3+所處晶格的扭曲以及發(fā)光強(qiáng)度的變化。2014年，邱建榮團(tuán)隊(duì)[51]在低溫下測試了NaYF4:Yb3+/Er3+納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷發(fā)射帶隨磁場的變化規(guī)律。如圖5a、b所示，低溫下由于磁場的存在綠光光譜發(fā)生了展寬，而紅光則發(fā)生了更強(qiáng)的塞曼分級混合，這是因?yàn)榧t光發(fā)射的4F9/2能級的總角動量大于綠色發(fā)射能級4S3/2。此外，通過對比雙摻Y(jié)b3+/Er3+和單摻Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度的變化發(fā)現(xiàn)，在外加磁場的作用下Yb3+向Er3+的能量傳遞效率會增強(qiáng)，這可能是因?yàn)榇艌鱿履芗壍呐褱p少能級之間的能量差異而減少能量傳遞過程中所需要的聲子數(shù)。同理，在增加磁場強(qiáng)度時4F9/2→4I15/2躍遷的紅光發(fā)射增強(qiáng)更為顯著(見圖5c)，也是因?yàn)榕褱p少了無輻射弛豫過程所需要的光子數(shù)。相比于通過電場對Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜進(jìn)行調(diào)節(jié)，磁場的調(diào)節(jié)更具有普適性。

圖5 80 K溫度條件下，NaYF4:Yb3+/Er3+納米顆粒4S3/2→4I15/2躍遷(a)和4F9/2 → 4I15/2躍遷(b)在不同磁場強(qiáng)度下的發(fā)射光譜變化(激發(fā)波長為975 nm)，以及兩個躍遷過程的發(fā)射光譜積分強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的變化關(guān)系(c)Fig.5 The changes of emission spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ nanoparticles 4S3/2→4I15/2 transition(a) and 4F9/2 → 4I15/2 transition(b) under different magnetic field intensity at 80 K (excitation wavelength is 975 nm), the relationship between the integral intensity of the emission spectrum and the magnetic field intensity in two transition processes(c)

2.2 溫度

稀土離子發(fā)光是輻射、無輻射躍遷、熱猝滅等過程共同作用的結(jié)果，而上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程涉及的能量傳遞效率、無輻射弛豫效率、熱猝滅速率等均受材料所處環(huán)境的溫度影響，因此溫度對上轉(zhuǎn)換熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度、壽命、光譜形狀等影響較大。2014年，王旭升團(tuán)隊(duì)[52]在研究Yb3+/Er3+/Mo6+摻雜的Bi7Ti4NbO21鐵電材料的光學(xué)溫度傳感器性能時，觀察到樣品發(fā)射光譜受所處環(huán)境溫度的影響。如圖6a、b所示，邵起越課題組[53]基于小尺寸的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒同樣發(fā)現(xiàn)了異常的溫度增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的現(xiàn)象， 這種溫度誘導(dǎo)的增強(qiáng)效應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尺寸依賴性:隨著顆粒尺寸的減小，這種依賴性更加明顯，隨著顆粒尺寸的增大，這種依賴性變得不明顯，他們將這一行為歸因于聲子輔助能量傳遞的影響。當(dāng)粒子尺寸為納米級時，聲子的態(tài)密度變得離散，低能量聲子的缺乏，限制了Yb3+和Er3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移。而在較高的溫度下，聲子密度的增加可以提高能量傳遞效率，從而導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的升高而增強(qiáng)。

圖6 NaYF4:Yb3+/Er3+ 的變溫光譜(插圖為TEM 圖像)(a),簡化的Yb3+/Er3+能級圖及能量傳遞過程(b),不同溫度下，Yb2W3O12:Er3+熒光粉的發(fā)射光譜(c),由不同溫度下XRD精修獲得的Yb2W3O12晶胞體積與溫度的變化關(guān)系，插圖為其晶胞負(fù)熱膨脹變化示意圖(d),不同溫度下，Yb2WO6:Er3+熒光粉的發(fā)射光譜，插圖是由其XRD精修獲得的Yb2WO6晶胞體積與溫度的變化關(guān)系(e),在980 nm激光激發(fā)下，Yb2W3O12: Er3+與Yb2WO6: Er3+熒光粉混合物(質(zhì)量比為2∶1)在不同溫度下的發(fā)射光譜(f)Fig.6 Temperature-dependent UCL spectra of 24 nm NaYF4:Yb3+, Er3+ UCNPs (inset: the corresponding TEM image)(a), the simplified Yb3+/Er3+ energy level diagram and energy transfer process(b),emission spectra ofYb2W3O12:Er3+ phosphors at different temperatures(c),the relationship betweencell volume of Yb2W3O12 and temperature obtained by XRD refinement at different temperatures, the illustration is the diagram of negative thermal expansion of Yb2W3O12 cell(d),the emission spectra of Yb2W3O12:Er3+ phosphors at different temperatures, and the illustration shows the relationship between cell volume of Yb2W3O12 and temperature obtained by XRD refinement(e), emission spectra of Yb2W3O12:Er3+ and Yb2WO6: Er3+ mixtures (mass ratio 2∶1) at different temperatures excited by a 980 nm laser(f)

另外，由于材料的自身性質(zhì)不同，溫度的升高會引起基質(zhì)材料的熱膨脹[54-56]或負(fù)熱膨脹[57-59]，從而導(dǎo)致其晶格參數(shù)發(fā)生改變，這同樣會影響到上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與光譜特性。2019年，王鋒課題組[60]研究了溫度對具有負(fù)熱膨脹特性的Yb2W3O12:Er3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響(如圖6c—f所示)，通過對其不同溫度下XRD精修獲得相應(yīng)的Yb2W3O12晶胞體積，可以看出:溫度升高導(dǎo)致Yb2W3O12晶胞體積持續(xù)減小，晶格收縮，呈現(xiàn)出負(fù)熱膨脹特性;同時，隨著溫度從303 K升高至573 K，Yb2W3O12: Er3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)增加，這是因?yàn)閅b3+和Er3+之間的距離因?yàn)榫Ц竦臒崾湛s而不斷減小，而能量傳遞效率與距離的六次方成反比，能量傳遞效率的增加是其呈現(xiàn)出發(fā)光熱增強(qiáng)的主要原因。相反，Yb2WO6晶胞體積隨著溫度從303 K升高至573 K持續(xù)增加，在980 nm激光激發(fā)下，Yb2WO6: Er3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，是常見的熱猝滅現(xiàn)象。由于兩者的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不同的溫度依賴關(guān)系，將兩種熒光粉按2∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，該混合熒光粉在980 nm激光激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度變化明顯；隨著溫度從303 K升高至543 K，其紅光波段發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)降低，而綠光波段發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，成功地通過控制熒光粉所處環(huán)境溫度實(shí)現(xiàn)了對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的調(diào)控。但是溫度調(diào)控對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響具有不確定性，需要根據(jù)實(shí)際情況具體分析。

2.3 壓力

對熒光粉施加外部機(jī)械壓力將減小原子間距，從而影響其電子軌道的相互作用，并引起發(fā)光強(qiáng)度、峰位以及發(fā)光顏色的改變。目前，通常使用鉆石對頂砧(diamond anvil cell, DAC)對測試樣品施加機(jī)械壓力，這種方式簡單、安全、可控且技術(shù)成熟，鉆石對頂砧的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了深入了解機(jī)械壓力對材料電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性等參數(shù)的影響。最初，Metchell等[61]在1977年對蒽醛的衍生物施加機(jī)械壓力，探究了其在不同壓力下的熒光光譜變化，觀測到機(jī)械壓力導(dǎo)致的熒光發(fā)射增強(qiáng)以及分子內(nèi)電子能級的相對變化。2011年，Renero-lecuna等[62]基于β相的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉，詳細(xì)研究了機(jī)械壓力對上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜的影響。如圖7a所示，當(dāng)施加于熒光粉上的機(jī)械壓力逐漸升高，Er3+的4S3/2→4I15/2與2H11/2→4I15/2的躍遷發(fā)射帶逐漸靠近，說明由于機(jī)械壓力的作用，略微改變了電子排斥和自旋軌道相互作用，導(dǎo)致多重態(tài)-多重態(tài)分離的減少，從而減小了4S3/2與2H11/2之間的能級差，樣品發(fā)光顏色也由黃綠色逐漸變?yōu)榧兙G色。相似的變化也在NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒[63]中被觀測到(如圖7b所示)。近期，黃嶺課題組[64]對壓力導(dǎo)致KAlF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉光譜特性的調(diào)控進(jìn)行詳細(xì)分析，認(rèn)為對樣品施加外部機(jī)械壓力會導(dǎo)致晶格收縮，晶胞參數(shù)變化。如圖7c所示，對KAlF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉[001]方向施加5.3 GPa的壓力，導(dǎo)致晶胞發(fā)生變化，Al—F鍵長由0.173 94 nm縮短至0.170 98 nm，且將其截至聲子能量由544 cm-1增加至583 cm-1，同時晶格局域?qū)ΨQ性發(fā)生變化，進(jìn)而影響到上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與光譜形狀等。相比于其他外界調(diào)控手段，壓力調(diào)控往往需要較大的壓力而缺乏實(shí)際應(yīng)用性。

圖7 β相的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉在不同壓力下的發(fā)射光譜，在4S3/2→4I15/2最強(qiáng)發(fā)射峰處進(jìn)行歸一化處理(a)；NaBiF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒在不同壓力下的發(fā)射光譜(b)；在KAlF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉[001]方向施加5.3 GPa的壓力所引起的結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)以及對稱性的變化(c)Fig.7 Emission spectra of β-phase NaYF4:Yb3+/Er3+ up-conversion phosphors under different pressures,normalized at the peak of 4S3/2 → 4I15/2(a);emission spectra of NaBiF4:Yb3+/Er3+ up-converted nanoparticles under different pressures(b);changes in structure, cell parameters and symmetry caused by applying a pressure of 5.3 GPa in the [001] direction of KAlF4 :Yb3+/Er3+ conversion phosphor(c)

2.4 激發(fā)光源參數(shù)

與上述調(diào)控方案相比，通過控制激發(fā)光源參數(shù)對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉發(fā)射光譜進(jìn)行調(diào)控的方法更為簡單、快捷，調(diào)控的可重復(fù)性也更高。通過改變激發(fā)光源的波長、功率、頻率、脈寬等參數(shù)控制激發(fā)光與稀土離子的相互作用，可影響稀土離子的能量傳遞過程、激發(fā)態(tài)電子在各能級上的布局等，均對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉的發(fā)射光譜有調(diào)制作用。

不同敏化劑/激活劑的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差不同，只有能級差與激發(fā)光能級相匹配時，才會實(shí)現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光，例如：Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+等離子對摻雜的熒光粉通常選用980 nm激光器作為光源[65]，Nd3+/Er3+、Nd3+/Ho3+等離子對摻雜的熒光粉通常選用808 nm激光器作為光源[66]，而Er3+/Tm3+等離子對摻雜的熒光粉通常選用1 550 nm激光器作為光源[67]。利用不同離子摻雜組合對激發(fā)光吸收波段的不同，結(jié)合熒光粉核殼結(jié)構(gòu)，在不同的殼層中摻雜不同的離子，通過改變激發(fā)波長，選擇性地實(shí)現(xiàn)單個激活劑離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，從而實(shí)現(xiàn)對熒光粉發(fā)光顏色的控制[68-70]。此外，稀土離子豐富的階梯狀能級為多種上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程提供了可能，稀土離子Er3+既可以直接或間接地吸收980 nm激發(fā)光能量，通過雙光子過程實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紅/綠光發(fā)射；也可以在1 550 nm激光激發(fā)下，通過三光子過程完成獲得上轉(zhuǎn)換紅/綠光發(fā)射。本課題組[71]制備了SrBi4Ti4O15: Er3+熒光粉，通過改變激發(fā)光源波長分別實(shí)現(xiàn)了Er3+紅光和綠光發(fā)射。如圖8所示，在980 nm激光激發(fā)下為雙光子吸收過程，要實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射需要兩個無輻射弛豫過程的參與:4I11/2→4I13/2和4S3/2→4F9/2，而無論哪個無輻射弛豫過程都因能級差過大而需要大量的聲子輔助變得低效，從而其發(fā)射光譜以綠光為主；而在1 550 nm激光激發(fā)下為三光子吸收過程，其紅光發(fā)射只需要滿足4I9/2→4I11/2的無輻射弛豫過程，且它們之間的能級差較小(2 300 cm-1)，因此在1 550 nm激光的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了紅光發(fā)射。該現(xiàn)象被廣泛用于防偽和信息隱藏。

圖8 Er3+ 綠色和紅色發(fā)射的時間分辨PL研究(a);非穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換過程的機(jī)理示意圖(b)Fig.8 Time-resolved PL investigation of Er3+ green and red emission(a);schematic diagram of the unsteady up-conversion process(b)

對于單波長激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，對光譜調(diào)制最為簡單的方法是改變激發(fā)光的功率，且這一方法對激發(fā)光源要求較低。1999年，Pollnau等[72]便通過理論分析與實(shí)驗(yàn)證實(shí)鑭系稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度依賴于泵浦功率。另外，由于稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種非線性效應(yīng)，不同的上轉(zhuǎn)換過程對功率的依賴關(guān)系不同。一般來說，高階上轉(zhuǎn)換發(fā)射需要更多的激發(fā)光子，電子在吸收激發(fā)光子后會優(yōu)先布局低能級，因此高階上轉(zhuǎn)換過程通常僅在相對較高的激發(fā)功率條件下發(fā)生。徐時清課題組[73]與劉小剛課題組[74]均證實(shí)激發(fā)光功率的增加對高階上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響大于對低階上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響。2016年，Jiang等[75]合成了Er2Mo4O15:Yb3+,Er3+熒光粉。如圖9所示，980 nm激發(fā)下，熒光粉的紅光和綠光發(fā)射所需的光子數(shù)分別為1.36和1.80。通過改變激光器功率，發(fā)現(xiàn)綠光的發(fā)射強(qiáng)度變化趨勢遠(yuǎn)快于紅光發(fā)射強(qiáng)度，1 550 nm激發(fā)下也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。因此,在980和1 550 nm激發(fā)下，改變激光器的功率，Er2Mo4O15:Yb3+,Er3+熒光粉綠色發(fā)射逐漸增強(qiáng)并最終呈現(xiàn)純綠色發(fā)射。

圖9 Er2Mo4O15 熒光粉的綠光和紅光UC發(fā)光強(qiáng)度與1 550和980 nm 激光激發(fā)電流的關(guān)系(a)(插圖為綠紅比與1 550和980 nm 激光激發(fā)電流之間的關(guān)系);在980和1 550 nm 激發(fā)下，Er2Mo4O15 熒光粉的UCL強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系(b)Fig.9 Green and red UC luminous intensity of Er2Mo4O15 phosphors versus excitation currentof 1 550 and 980 nm laser(a)(inset: the relationship between the ratio of green to red and 1 550 or 980 nm laser excitation current);relationship between UCL intensities of Er2Mo4O15phosphor and pump power under 980 and 1 550 nm excitation(b)

此外，由于幾乎所有涉及連續(xù)波激光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射都由穩(wěn)態(tài)過程控制，而非穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的特征是激發(fā)態(tài)衰變和能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換過程之間的速率不同。因此，通過非穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換過程動態(tài)地調(diào)控發(fā)射能級的布局過程，理論上可以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的調(diào)制。本課題組[76]通過改變激發(fā)光的脈沖寬度，實(shí)現(xiàn)了Ba5Gd8Zn4O21: 15%Yb3+/5%Er3+樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色由純紅向黃綠光的調(diào)控。如圖10所示，當(dāng)采用脈沖光激發(fā)時，綠光的2H11/2/4S3/2可以在較短的時間內(nèi)完成能級的布局到達(dá)穩(wěn)態(tài)而產(chǎn)生綠色發(fā)射，而紅光的4F9/2則需要較長的時間達(dá)到穩(wěn)態(tài)實(shí)現(xiàn)紅色發(fā)射。在短脈沖條件下，綠光能級可以快速完成布局過程，而紅光能級則來不及充分布局。因此，2H11/2/4S3/2和4F9/2能級布局速率的不同導(dǎo)致了紅光和綠光的強(qiáng)度比值隨脈沖寬度的縮短而下降，最終實(shí)現(xiàn)了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色由純紅至黃綠的調(diào)制。綜上所述，改變激發(fā)光源參數(shù)是調(diào)控Er3+發(fā)光最簡便且具有普適性的調(diào)控方法。

圖10 980 nm脈沖激發(fā)下Er3+綠光和紅光的時間分辨光譜(a);不同脈沖寬度980 nm激發(fā)下，BGZ:15%Yb3+/5%Er3+樣品的歸一化上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，插圖：相應(yīng)的色坐標(biāo)值(b);非穩(wěn)態(tài)上轉(zhuǎn)換過程的機(jī)理示意圖(c)Fig.10 Time-resolved PL investigation of Er3+ green and red emission under 980 nm pulsed laser(a);normalized up-conversion emission spectra of BGZ: 15%Yb3+/5%Er3+ samples excited by 980 nm laser with different pulse widths, inset shows the corresponding color coordinate values(b);schematic diagram of the unsteady up-conversion process(c)

3 總結(jié)與展望

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉光譜調(diào)控的本質(zhì)是改變各發(fā)射峰的相對熒光強(qiáng)度。光譜調(diào)控方案大致可分為化學(xué)組分調(diào)控與外場調(diào)控兩種。其中，化學(xué)組分調(diào)控包括基質(zhì)種類和結(jié)構(gòu)、核-殼結(jié)構(gòu)、摻雜離子、尺寸形貌濃度等途徑，方案設(shè)計(jì)較為簡單，但樣品制備過程繁瑣，需要探究每一種化學(xué)組分下的實(shí)際發(fā)射光譜與顏色，難以將光譜調(diào)控效果與熒光粉化學(xué)組分的改變緊密聯(lián)系在一起，具有不可逆性。而外場調(diào)控包括電場或磁場、溫度、壓力、激發(fā)光源特性等，具有可逆性，但需要根據(jù)熒光粉自身特性選擇合適的外界刺激方式。相比之下，外場調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜更靈活，可以在熒光粉合成后根據(jù)應(yīng)用需求調(diào)節(jié)外界刺激獲得最佳的光譜發(fā)射。

值得注意的是，目前現(xiàn)有的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉光譜調(diào)控通常會犧牲樣品整體的發(fā)光強(qiáng)度，同時也無法獲得色純度更高的發(fā)光顏色，因此如何在獲得高色純度的上轉(zhuǎn)換純發(fā)射的同時提升樣品的熒光強(qiáng)度是尚待解決的關(guān)鍵問題之一。