局域表面等離激元誘導的光催化機制

蘆一瑞，嚴 蕾，張成云，孔 婷，張正龍

(陜西師范大學 物理學與信息技術學院，陜西 西安 710119；西安市光信息調控與增強技術重點實驗室，陜西 西安 710119)

光激發(fā)貴金屬納米顆粒會引起金屬中類自由電子的集體相干振蕩，形成局域表面等離激元共振[1-4](圖1)。此過程可以顯著增強金屬納米顆粒對光的吸收，同時在金屬顆粒表面產(chǎn)生強局域電磁場(圖1c)，從而將更多的能量轉移到反應體系內[5-6]。等離激元弛豫過程中，產(chǎn)生高能量的電子-空穴對(圖1b)。當?shù)入x激元能量與反應物能級間隙匹配，通過高能電子向反應物分子的轉移，可以實現(xiàn)反應物基態(tài)電子的直接激發(fā)[7]。等離激元還可以在納米、亞飛秒尺度實現(xiàn)對熱電子產(chǎn)生和轉移過程的精確調控，以達到對化學反應的控制[8]。另外，貴金屬納米顆粒的吸收光譜可以覆蓋可見光全波段，能有效地將太陽能轉化為化學能，為解決能源問題提供了可行之徑[9]。

a.金屬內電子帶內躍遷和帶間躍遷[10];b.等離激元金屬納米結構的吸收光譜[11];c.金屬電子與光場共諧振蕩[11];d.等離激元的非輻射弛豫過程[6];e.等離激元弛豫過程中電子能量分布隨時間的演化[6]。

圖1d展示了貴金屬表面等離激元的激發(fā)和非輻射弛豫過程。光場作用于金屬納米顆粒，可在其表面激發(fā)局域表面等離激元。等離激元共振能量可以由顆粒的尺寸、形狀、材料以及周圍的介質加以調控[11]。隨等離激元在飛秒尺度下迅速衰減，體系以輻射躍遷的形式釋放出光子[12]，或以非輻射躍遷的形式將能量轉移給載流子，形成熱載流子[13]。等離激元模式?jīng)Q定了兩種弛豫機制各自占比[14-15]。非輻射弛豫發(fā)生在1 fs到100 fs內，可在金屬導帶內激發(fā)電子(帶內躍遷)或將其他帶上的電子(例如d帶)激發(fā)到導帶(帶間躍遷)，形成高能電子-空穴對(圖1a)。金屬顆粒內可能的載流子能量分布依賴于等離激元的能量、顆粒形貌、等離激元模式的對稱性、電子結構以及材料態(tài)密度分布等因素[16]。通過電子-電子(100 fs～1 ps)及電子-聲子(1～10 ps)散射，熱載流子的能量轉化為晶格熱量，產(chǎn)生局域熱效應。

熱載流子的轉移在等離激元催化反應中起到至關重要的作用[11]。熱載流子一般分為熱電子和熱空穴，不同的體系中起主要作用的載流子不同。熱電子可以從金屬表面轉移給表面吸附的分子，也可以直接在反應物分子內產(chǎn)生，分別被稱為電子的間接和直接轉移過程[10]。由于電子-電子以及電子-聲子相互作用，電子的能量會在極短時間內轉化為晶格熱量，使晶格迅速升溫。此過程限制了熱載流子的作用，但可以實現(xiàn)金屬顆粒高效局域加熱，在光化學催化中具有廣泛應用[6，17]。

等離激元弛豫過程中產(chǎn)生的熱電子能量分布如圖1e所示[18]。由于標準等離激元金屬的電子逸出功大于等離激元能量?ωP(ωP為等離激元頻率)，而熱電子的能量分布在EF到EF+?ωP之間，無法脫出金屬。最初由于等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子會通過電子-電子散射過程迅速將能量轉移給其他低能量電子，使體系電荷能量呈現(xiàn)費米-狄拉克分布。該過程一般發(fā)生在100 fs到1 ps之間。在1～10 ps范圍內，由于電子-聲子相互作用，熱載流子能量損耗，晶格溫度上升，引起金屬顆粒的局域加熱[17,19-20]。等離激元局域電場增強效應及其弛豫產(chǎn)生的熱載流子、局域熱效應等，使其在光催化領域展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，獲得了廣泛關注。本文綜述近年來在等離激元光催化方面的相關理論和實驗研究進展，重點討論等離激元誘導光催化的微觀機理及其應用。

1 等離激元光催化驅動分子反應

1.1 表面等離激元電磁場驅動催化

表面等離激元的激發(fā)可直接導致光場能量的重新分布，使金屬顆粒表面光子密度增加，進而引起電磁場的顯著增強。傳統(tǒng)的光催化通過將光子的能量轉移給反應物以推動化學反應。與此機制類似，具有更高光子密度的等離激元場可以提高能量轉移的速度和效率。如圖2b所示，若等離激元場的能量與反應物分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級間隙匹配[7]，則場與分子間可發(fā)生共振能量轉移，反應物分子躍遷到激發(fā)態(tài)勢能面上。分子有可能沿激發(fā)態(tài)勢能面繼續(xù)演化，也可能躍遷回基態(tài)勢能面，獲得與初始狀態(tài)相比更低的勢壘，從而降低反應所需要的能量[16]。

圖2 等離激元電磁場誘導分子在金屬表面分解反應示意圖[16]Fig.2 Schematic of the plasmonic-field-induced dissociation reaction on the surface of a plasmonic metal[16]

在圖3所示實驗中，分子吸附在銅基底上，構成分子-Cu/Ag體系。在此體系下單個二甲基二硫分子在激光照射下發(fā)生分解[21]。該反應中，入射光子能量與分子HOMO-LUMO間隙匹配，實現(xiàn)了分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的直接躍遷(圖3c)。另外，由于分子與金屬基底的軌道雜化，分子的HOMO-LUMO能量間隙減小，使電子躍遷需要的能量從紫外光區(qū)紅移到可見光區(qū)，實現(xiàn)了等離激元激發(fā)的電磁場驅動的分子反應。

圖3 表面等離激元電磁場誘導單個二甲基二硫分子分解[21]Fig.3 Plasmonic-field induced dissociation of a single dimethyl disulfide molecule[21]

1.2 熱載流子驅動催化

等離激元弛豫產(chǎn)生的熱載流子可以轉移到吸附在金屬表面的反應物上，從而推動化學反應，將光能轉化為化學能。其在光電太陽能、光電探測和光催化等方面都有較為廣泛的應用[22]。在兩步轉移機制中，熱電子發(fā)生間接轉移(圖4a)。熱電子被激發(fā)后，首先和周圍的電子相互作用，金屬表面電荷能量呈現(xiàn)費米-狄拉克分布,隨后由于電子隧穿效應,熱電子轉移至吸附在金屬表面的反應物。諸多研究表明，金屬費米面附近的熱電子具有很高的轉移效率，因此熱電子的間接轉移被認為是光催化中反應物的主要激發(fā)方式。然而，激發(fā)光并不能有效控制熱電子的能量，極大地限制了對化學反應路徑的選擇性[23]。

圖4 等離激元誘導的熱電子轉移[11]Fig.4 Plasmon-induced hot electron transfer from the metal to the adsorbed molecule[11]

若吸附物與金屬發(fā)生較強相互作用，會形成表面雜化態(tài)，從而提供等離激元與吸附物直接作用的路徑。等離激元通過與表面雜化態(tài)的耦合可以直接在反應物空態(tài)上產(chǎn)生熱電子，在金屬表面產(chǎn)生空穴(圖4b)。與熱電子間接轉移相比，由于沒有金屬表面的電子散射，熱電子能量損失減少。然而由于分子-金屬結構轉移偶極矩較小，且需要形成雜化的表面態(tài)，熱電子的直接轉移的效率較低。另外，熱電子的直接轉移具有更加嚴格的激發(fā)條件，等離激元共振能量與表面雜化態(tài)的能量必須匹配，才能激發(fā)電子從金屬占據(jù)態(tài)到反應物空態(tài)的躍遷[12]。

1.2.1 熱電子間接轉移

許多研究認為，熱電子的間接轉移機制在等離激元光催化中占主導地位[24-25]。如圖5a所示，通過高真空尖端增強拉曼光譜(HV-TERS)對表面等離激元誘導對硝基噻吩(PNTP)原位化學反應，發(fā)現(xiàn)等離激元誘導PNTP分子的催化反應機理主要是由于熱電子的間接轉移，而對溫度環(huán)境不敏感。在金屬針尖和襯底間的熱點處等離激元共振產(chǎn)生的高密度熱電子，會通過間接轉移的方式轉移到吸附在金屬表面PNTP分子的未占據(jù)軌道上，誘導其發(fā)生聚合反應[26]。

a為HV-TERS揭示的熱電子驅動PNTP的化學反應[26]；熱電子驅動的Au納米顆粒表面H2解離[27]：熱電子激發(fā)(b)，熱電子從金顆粒轉移到分子的LUMO軌道(c)，H2分子分解反應的機制(d)；熱電子誘導的O2分解反應[23]：吸附于Ag表面的O2的態(tài)密度圖(e);O2和的勢能面(f);熱電子誘導O2分解反應的機理(g)。

圖6展示了利用數(shù)值模擬銀鏈等離激元誘導的氫分子分解，闡明了熱電子向氫分子間接轉移導致氫分子分解的過程[28]。在飛秒激光的激發(fā)下，銀鏈上的等離激元誘導吸附的氫分子發(fā)生分解(圖6a)。如圖6b—e所示，吸附在銀鏈上的氫分子僅在特定的激光頻率下分解，說明分子分解是由光激發(fā)銀鏈的等離激元所導致。通過對氫分子周圍電荷的計算，可以觀察到電子在氫分子周圍的聚集，并在20 fs左右達到一個短暫的帶負電荷的氫分子狀態(tài)，隨后氫分子開始分解。圖6f展示了基態(tài)軌道的占據(jù)數(shù)隨時間的變化以及對應態(tài)的波函數(shù)。從Kohn-Sham(KS)態(tài)含時演化圖可以看出，氫分子反鍵態(tài)的占據(jù)數(shù)隨演化持續(xù)增加，進一步證明了熱電子由銀鏈轉移到了氫分子的反鍵態(tài)。以上現(xiàn)象表明了典型的電子間接轉移機制：銀鏈上的電子被激光激發(fā)，然后轉移到氫分子的反鍵態(tài)，引起了氫分解[23,27-29]。

a為等離激元誘導氫分解示意圖；包含6個銀原子銀鏈上氫分子分解：模擬選用的高斯形激光脈沖(b),不同頻率激光激發(fā)下氫分子鍵長變化(c),不同場強下氫分子鍵長時間演化(d),氫分子周圍電荷分布(e),基態(tài)下KS態(tài)隨時間的演化(左)以及對應態(tài)的波函數(shù)(右)(f)。

1.2.2 熱電子直接轉移

金納米顆粒等離激元誘導水分解的理論模型及其電子-原子核超快動力學的研究可以證明熱電子的直接轉移機制(圖7a)。吸附在金納米球上的水分子可在場強Emax=16 V/nm、能量?ω=2.62 eV的脈沖激光激發(fā)下發(fā)生分解(圖7b)，此激發(fā)頻率取自金球等離激元的共振吸收峰。在水分子分解的過程中，氧原子基本保持不動，其中指向金球的一個氫原子僅發(fā)生振動，另一個氫原子先振動然后分解。即水分子中一個H—O鍵保持，一個H—O鍵斷裂，在30 fs內分解為一個氫氧基和一個氫離子(圖7c)。相比之下，若將水分子直接置于此電場下則不會發(fā)生分解，可以證明金球上的等離激元導致水分解[30]。

圖7d展示了不同尺寸金球吸收譜與水分子分解速率的波長依賴性，進一步證明了等離激元模式與水分子分解的關系。對于直徑為1.6 nm的金球，在光吸收強的激光頻率下水分解速率比較高，吸收峰和分解速率峰值基本對應。然而對于直徑為1.9 nm和2.1 nm的金球，由于尺寸效應，光吸收峰在2.30 eV處變弱，在其他頻率下產(chǎn)生較強的吸收，水分解速率與其呈現(xiàn)不同趨勢。從灰色區(qū)域對比可看出，直徑為1.9 nm的金球在吸收峰較低的頻率卻有較高的水分解速率。直徑為2.1 nm的金球在2.62 eV處的吸收峰值達到最大，水分子分解速率卻與2.30 eV基本持平。說明水的分解不僅與光吸收有關，而且與特定模式的等離激元相關聯(lián)。

對等離激元模式的進一步分析發(fā)現(xiàn)，共振能量為?ω=2.36 eV的等離激元誘導的電荷密度振蕩周期為奇數(shù)，稱為奇模式；能量為?ω=2.62 eV的等離激元為偶模式。當水分子吸附在金球上時，奇模式比偶模式在水分子周圍產(chǎn)生更多的誘導電荷。圖7e所示KS態(tài)的占據(jù)數(shù)表明，當偶模式等離激元(?ω=2.62 eV)被激發(fā)時，費米能級附近軌道占據(jù)數(shù)有很強的振蕩，稱為電子振蕩。電子從深能級范圍-1.43～-0.72 eV 的軌道躍遷到1.40～1.50 eV，稱為反轉行為[31]。費米能級附近電子振動行為來源于納米顆粒表面附近電荷密度振動，而反轉行為是由于等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子與熱空穴。與偶模式相比，在奇模式2.36 eV的激發(fā)中，KS軌道占據(jù)數(shù)在費米能級附近的振蕩很弱，主要是由奇模式吸收強度小導致。電荷反轉主要是從-1.90～-1.50 eV 的能量范圍到0.58～0.79 eV。對于偶模式，電荷主要反轉到1.40～1.50 eV的能量區(qū)間。可以看出，等離激元誘導熱電子的能量和吸附物空態(tài)能量的匹配對電子的直接轉移起到至關重要的作用。

a.金顆粒表面等離激元誘導水分解示意圖;b.外加電場演化圖;c.分子的分解過程;d.水分子在不同頻率下分解速率與光吸收譜的對比，分別對應三組金球直徑;e.連續(xù)平面波激發(fā)下KS態(tài)的占據(jù)數(shù)隨時間的演化，以及相應能量下水分子的局域態(tài)密度,黑色實線代表激光場振蕩。

研究者通過實驗觀測到等離激元誘導金屬-反應物接觸面上的電子轉移躍遷[32]，等離激元弛豫直接激發(fā)金屬表面的電子到反應物上，證實了熱電子的直接轉移過程(圖8)。圖8a為CdSe-Au納米線的透射電子顯微鏡(TEM)表征圖，可以看出金納米顆粒附著在CdSe兩端，呈啞鈴狀。CdSe-Au納米線在三氯甲烷溶劑中的吸收譜如圖8b所示，CdSe-Au納米線在480 nm和582 nm附近分立的吸收峰分別由1πe和1Σ激子能帶貢獻。圖8c展示了光激發(fā)CdSe內電子帶間躍遷以及等離激元弛豫實現(xiàn)金納米顆粒電子被直接激發(fā)到CdSe的1σe能帶上。從圖8d可以看出，CdSe兩端加上金納米顆粒后，吸收峰范圍明顯增寬，且接近紅外區(qū)，起始吸收波長約在1 450 nm (0.85 eV)處。此現(xiàn)象可能是由于CdSe和Au間存在強電子軌道耦合，從而引起了新的等離激元弛豫路徑。這種機制使得熱電子被直接激發(fā)到CdSe中，Au中僅產(chǎn)生空穴，實現(xiàn)了電子的直接轉移。

2 等離激元驅動納米結構的光催化

除了驅動分子反應，貴金屬納米顆粒上的等離激元在驅動納米結構光催化反應中也有廣泛應用。等離激元的高空間局域性和超短時間尺度為精確控制納米材料的生長和轉變提供了有效途徑。光激發(fā)的局域表面等離激元誘導吸附在金屬納米顆粒表面的分子發(fā)生催化反應，形成的金屬原子或其他產(chǎn)物發(fā)生沉積，導致納米材料生長。對于納米材料的轉變，等離激元的直接催化目標是無機納米顆粒，這開辟了等離激元驅動反應的新領域。

a.CdSe-Au納米線TEM典型表征圖；b.三氯甲烷溶劑中CdSe納米線，CdSe-Au納米線和CdSe量子點-Au二聚體吸收譜,灰色虛線是CdSe-Au納米線和CdSe量子點-Au二聚體吸收譜差；c.CdSe-Au納米線電子結構及電子直接轉移的示意圖；d.首個激子峰位分別在555 nm、582 nm、605 nm的CdSe-Au和CdSe吸收譜。

2.1 等離激元驅動的納米材料生長

等離激元誘導的局域強電磁場通過有效加速氧化還原反應使金屬優(yōu)先在熱點處沉積，從而實現(xiàn)對金屬生長在空間上的控制。圖9a展示了表面等離激元誘導銀納米三角片的生長[33]。表面等離激元驅動金納米片的生長體現(xiàn)了等離激元對貴金屬納米顆粒晶體結構的催化作用(圖9b—f)。由于結構的內在差異，可以通過調節(jié)熱電子的輸運來調節(jié)納米孿晶的生長動力學[34]。另有研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)不僅有鏡面阻斷的作用，而且還能促進金屬表面熱電子的累積。在熱電子的作用下，還可實現(xiàn)Pt在金納米棒尖端的靶向沉積(圖9g—h)。納米棒表面熱電子催化了Pt0的還原，促進金納米棒尖端Pt0外延生長[35]。此外，等離激元誘導的電磁場空間分布不均勻導致Pt在金納米棒特定位置的靶向沉積，實現(xiàn)了Pt的縱向生長。利用表面等離激元加熱效應，Cao等設計了一種在室溫下快速加熱和冷卻材料的思路，實現(xiàn)了硅納米線在室溫下的可控生長[36](圖9i)。

a.等離激元誘導銀納米三角片在溶液中生長的示意圖和樣品的TEM圖[33]；b—f為表面等離激元誘導金納米片的生長[34]；生長后納米結構的SEM圖(b)和Au-(c)和12C14N(d)元素分布圖；g-h為表面等離激元誘導金納米棒表面Pt4+還原為Pt0，Pt修飾金納米棒的結構示意圖和元素分布圖[35]；i為表面等離激元熱電子誘導硅納米線生長[36]。

2.2 等離激元光催化驅動的納米晶體轉變

等離激元納米顆粒除了與分子相互作用催化相關化學反應外，其在納米材料相關反應中起到的催化作用也受到了廣泛的關注。等離激元的空間局域特性為精確調控納米材料的生長和轉變提供了可行之徑。圖10a為等離激元驅動稀土摻雜發(fā)光納米晶體轉變的示意圖，利用金屬納米結構可實現(xiàn)多晶氟化物向單晶氧化物的轉變[37]。如圖10b所示，金納米顆粒等離激元共振弛豫產(chǎn)生的熱電子和熱效應協(xié)同作用促進了晶體材料的轉變。從圖10c顆粒經(jīng)激光輻照前后原位熒光光譜的變化可觀察到，等離激元驅動晶體轉變依賴于激光輻照的波長。532 nm的輻照光可在25 ms內快速獲得單晶氧化物，而633 nm的輻照光卻無法實現(xiàn)晶體的轉變，這是由于金顆粒的等離激元共振峰位于532 nm附近，在此波長處具有最大的消光截面，能有效地激發(fā)金屬表面電子的集體振蕩。此外，在低溫環(huán)境中也可以實現(xiàn)表面等離激元驅動的納米晶體轉變，突破了傳統(tǒng)方法對高溫環(huán)境依賴這一技術的瓶頸(圖10d)。

a.表面等離激元誘導多晶NaYF4向單晶Y2O3快速轉變的示意圖；b.等離激元驅動納米結構轉變的動力學過程以及作用前后多晶氟化物和單晶氧化物的STEM圖對比；c.NaYF4:Eu3+@Au在不同波長激光輻照前后的熒光光譜圖；d.晶體轉變所需時間隨溫度的變化。

等離激元高效的局域熱效應被認為是催化晶體轉變的主要機制，因此有效提高體系的熱利用率，增強等離激元的光熱效應是提高晶體轉變效率的關鍵。另有研究發(fā)現(xiàn)，在自組裝的金納米島表面引入Al2O3薄層可以有效地增強光吸收和熱利用(圖11a)，相比于純金納米島體系，熱捕獲結構可使晶體轉變速率提高近十倍[38]，從而增強等離激元驅動晶體轉變的光熱效應，并且在低溫環(huán)境中也能實現(xiàn)相對較高且穩(wěn)定的光熱轉換效率。圖11a為等離激元驅動晶體轉變的熱捕獲體系示意圖，Au納米島為等離激元光熱基底，在其表面引入熱捕獲層Al2O3，NaYF4多晶在激光照射下可快速轉變?yōu)閅2O3單晶。圖11b顯示了重疊區(qū)域熱捕獲結構的截面示意圖。對熱捕獲結構進行FIB切割，切割后產(chǎn)物薄片的元素分布圖(圖11c)表明厚度為30 nm的熱捕獲層Al2O3均勻地沉積在Au納米島(AuNIs)的表面上。對于熱捕獲體系，由于有效折射率的增加，光吸收截面隨著Al2O3層厚度的增加而逐漸增加，并且Au納米島產(chǎn)生的大量熱量主要轉移到介質層Al2O3上；另外，位于光斑附近更多的AuNPs產(chǎn)生的大量熱量通過Al2O3層轉移到晶體上，導致晶體溫度迅速升高，實現(xiàn)了晶體轉變效率的提升?？傊捎谠鰪姷墓馕蘸蜔崂?，熱捕獲結構可增強等離激元驅動晶體轉變的光熱效應。

a.熱捕獲體系示意圖;b.熱捕獲體系截面示意圖;c.熱捕獲結構截面的HAADF-STEM圖和EXD元素分布圖;d.NaYF4：Eu3+亞微米晶體的HAADF-STEM圖;e.單個亞微米晶體的元素分布圖。

3 結語

相比傳統(tǒng)的光催化，貴金屬納米顆粒的等離激元催化具有很多優(yōu)勢：金屬顆粒的吸收波長可以被調控到可見光范圍，有利于充分利用太陽能，對環(huán)境更加友好；等離激元的模式可以由外加光場調控，進而實現(xiàn)對反應的選擇性催化；等離激元弛豫產(chǎn)生的熱載流子可以高效地誘導反應發(fā)生；熱載流子弛豫可以實現(xiàn)對顆粒的局域加熱，為反應提供能量。

與此同時，等離激元光催化的研究也面臨諸多挑戰(zhàn)：在理論研究方面，不同機制發(fā)生的時間和空間尺度可能存在較大差異，導致難以建立精確描述等離激元催化過程的一般模型；分子動力學研究尺寸和能量轉移機制研究尺寸也不同，使分子催化中能量轉移過程難以被計算模擬。因此，需要建立一種具有多尺度魯棒性的模型來進行更深層的理論研究。另外，反應體系激發(fā)態(tài)精準模型的建立仍需進一步的理論突破。在具體的催化機制探究上，由于反應與催化劑性質(組成結構、尺寸形狀、表面化學性質等)、反應物性質(相、組成等)、激發(fā)源性質(波長、強度、流量)等多方面因素相關，因此如果判斷某種非熱激發(fā)機制為催化反應主導機制，該機制需要對所有不同情況做出合理解釋。并且對于一種機制的描述既需要指明作用物(如熱載流子、強電場)，也需要討論具體作用過程。此外，等離激元熱效應引起的局域溫度難以被精確測量或計算，然而即使很小的溫度誤差都會導致非熱催化機制作用被極大的低估或高估。在具體應用上，等離激元光催化距離實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應用還有很多亟待解決的問題[39]。