鈣鋁類水滑石的清潔制備及其對甲基橙的吸附

張 超，周新崇，周 喜，張翠央

（1.邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南邵陽 422000； 2.湖南省微生物研究院分子室，湖南長沙 410009）

甲基橙（Methyl Orange，MO）等偶氮類染料在特殊條件下能分解產(chǎn)生多種致癌物，對人體健康存在極大的潛在危害。目前，廢水中MO染料的處理方法主要有吸附法、光降解法〔1〕等，吸附法由于操作簡單、分離效率高且固液易分離等優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。

近年來，以改性生物質(zhì)材料〔2〕、改性聚合物材料〔3〕、改性無機材料〔4〕等作為吸附劑處理MO的報道很多，但這些類型的吸附材料普遍吸附容量小，且加入的改性劑對環(huán)境不友好。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）因其特殊的記憶效應(yīng)、層間距可調(diào)控、層間陰離子可交換等性質(zhì)，在吸附領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Na LI等〔5〕采用低共熔溶劑（DESs）一步水熱法合成Mg2Al-Cl LDH，S.SAGHIR等〔6〕將金屬有機框架材料與水滑石復(fù)合制得ZIF-67@LDH，上述水滑石及改性水滑石對MO等陰離子染料具有良好的吸附性能，但均是以可溶性金屬鹽及堿為原料通過共沉淀法制備的。共沉淀法的制備過程中原子利用率較低，會產(chǎn)生大量高濃度含鹽廢水，易對環(huán)境造成二次污染。

本研究以金屬氫氧化物代替可溶性金屬鹽為原料，通過誘導(dǎo)水解清潔制備鈣鋁類水滑石，濾液可重復(fù)使用，減少了廢水排放。探討了不同制備方法（共沉淀法、清潔法）對鈣鋁類水滑石吸附MO性能的影響，并通過吸附動力學(xué)和等溫吸附模型擬合，結(jié)合吸附前后樣品的IR、XRD和SEM圖譜，探究了鈣鋁類水滑石的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

Ca（OH）2（質(zhì)量分數(shù)96%）；Al（OH）3、Na2CO3、甲基 橙、CaCl2、NaAlO2、NaOH均 為 分 析 純；自 制 蒸餾水。

1.2 鈣鋁類水滑石的制備

（1）清 潔 法：取0.16 mol Ca（OH）2、0.04 mol Al（OH）3和0.01 mol Na2CO3固體于三頸燒瓶中，加入熱蒸餾水 200 mL，保持油浴溫度80℃，機械攪拌反應(yīng) 2 h；將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至晶化釜中，80℃晶化 17 h；抽濾，洗滌濾餅3次，再將濾餅于80℃烘箱內(nèi)烘干，將得到的產(chǎn)物研磨，過75μm標準篩，裝袋，記為Ca4Al-LDHs- 1。

（2）共 沉 淀 法：取0.16 mol CaCl2、0.04 mol NaAlO2和0.01 mol Na2CO3溶于 120 mL蒸餾水配得A液，取適量NaOH固體溶于 120 mL蒸餾水配得B液；將A、B兩溶液同時滴入裝有60 mL蒸餾水的三頸燒瓶中，控制油浴溫度80℃，保持釜內(nèi)pH為 10左右，液體滴加時長約 1 h，滴加完畢再機械攪拌反應(yīng) 1 h；將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至晶化釜中，80℃晶化 17 h；抽濾，洗滌濾餅3次，再將濾餅于80℃烘箱內(nèi)烘干，將得到的產(chǎn)物研磨，過75μm標準篩，裝袋，記為Ca4Al-LDHs- 2。

1.3 材料表征

采用Bruke D8 Advance型X射線粉末衍射儀對樣品的物相進行分析；利用Thermo Scientific Nicolet iS5型紅外光譜儀測定吸附前后樣品的分子結(jié)構(gòu)（波數(shù)600～ 1750 cm- 1）；比表面積采用康塔AUTOSORB IQ全自動比表面積分析儀分析；樣品的形貌及Ca、Al元素的相對含量采用德國ZEISSGemini 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析（附X射線能譜儀，德國Bruker）；采用722型可見分光光度計測定溶液中MO的濃度。

1.4 吸附實驗

取50 mL一定質(zhì)量濃度（100～600 mg/L）的MO溶液于錐形瓶中，將錐形瓶置于一定溫度（293～303 K）的恒溫振蕩儀內(nèi)振蕩數(shù)分鐘，稱取50 mg鈣鋁類水滑石于錐形瓶內(nèi)，同時開始振蕩吸附。隔一段時間取樣、過濾，于464 nm下測定上清液的吸光度，吸附后溶液中MO的濃度根據(jù)標準曲線y=0.07079x+0.0194（R2=0.99968）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2種不同方法合成的類水滑石、MO、Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的紅外光譜如圖 1所示。

圖 1 Ca4Al-LDHs，MO和Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的紅外光譜Fig.1 IR of Ca4Al-LDHs，MO and Ca4Al-LDHs- 1 after MO adsorption

由圖 1可知，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的樣品中出現(xiàn)了MO的特征吸收峰，820 cm- 1和 1 120 cm- 1分別為苯環(huán)C—H鍵平面外和平面內(nèi)彎曲振動峰， 1032 cm- 1和 1 171 cm- 1是—SO3-和S==O的典型吸收峰，由于MO分子苯環(huán)上的C—H平面內(nèi)彎曲振動峰與S==O伸縮振動峰發(fā)生一定重疊，因此此處峰較寬。 1606 cm- 1為C==C雙鍵伸縮振動吸收峰，與文獻〔7〕報道結(jié)果幾乎一致，說明Ca4Al-LDHs- 1成功吸附了甲基橙分子。600～900 cm- 1處出現(xiàn)的吸收峰主要是由水滑石結(jié)構(gòu)中金屬氧鍵M—O的伸縮振動產(chǎn)生的， 1400 cm- 1左右出現(xiàn)的強而寬的吸收帶很可能是層間CO32-的反對稱伸縮振動引起的〔8〕。對比Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2的紅外圖譜， 2種不同方法合成的類水滑石在組成和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。

圖 2為采用不同方法合成的鈣鋁類水滑石以及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRD圖譜。

圖 2 Ca4Al-LDHs，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRDFig.2 XRDpatterns of Ca4Al-LDHs and Ca4Al-LDHs- 1 after MOadsorption

由圖 2可知，3種樣品均具有較尖銳的衍射峰，說明類水滑石在吸附前后均保持較好的結(jié)晶狀態(tài)，但吸附MO后的樣品衍射峰有明顯的變寬現(xiàn)象，可能是MO插入類水滑石層間，使得類水滑石結(jié)晶度有所降低〔9〕；對比類水滑石與PDF卡片中的特征衍射峰，采用清潔法合成的Ca4Al-LDHs- 1和共沉淀法合成的Ca4Al-LDHs- 2均至少有 2個物相，其中Ca4Al-LDHs- 1主要包含插層了CO32-的類水滑石和Ca（OH）2，而Ca4Al-LDHs- 2則主要由插層了CO32-的類水滑石和CaCO3組成，且Ca4Al-LDHs- 2的特征衍射峰與對應(yīng)的標準卡片特征衍射峰的位置及強度偏差較小，這可能是由于共沉淀法制備的類水滑石其層間陰離子不僅有CO32-，同時也有Cl-（其特征衍射峰與PDF#44-0616也很相似）。值得重點指出的是，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后出現(xiàn)了CaCO3的特征衍射峰，且峰強度很大，而Ca（OH）2的特征峰基本消失，說明Ca4Al-LDHs- 1吸附MO的過程發(fā)生了化學(xué)變化，而這一化學(xué)反應(yīng)極可能成為Ca4Al-LDHs- 1具有較強MO吸附性能的關(guān)鍵原因。

圖3為采用清潔法和共沉淀法合成的鈣鋁類水滑石以及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的SEM圖。

從圖3可以看出， 2種方法合成的樣品均具有片層結(jié)構(gòu)，但清潔法制備的樣品尺寸不均勻、堆疊緊致無序、層間距較大，且層間夾雜著較多形貌規(guī)則的固體顆粒，結(jié)合XRD分析，極可能是Ca（OH）2；共沉淀法由于原料混合更加均勻，合成的樣品尺寸也相對更均勻，平均粒徑較Ca4Al-LDHs- 1小很多，形貌與文獻〔10〕報道接近。對比Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后的SEM發(fā)現(xiàn)，吸附前后類水滑石的片層結(jié)構(gòu)與形貌變化不大，但層間形貌規(guī)則的固體顆粒明顯變少，片層周邊形貌不規(guī)則的固體顆粒明顯增多，說明Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后確有化學(xué)反應(yīng)，與XRD分析中猜測的結(jié)論相符。

圖3 Ca4Al-LDHs，Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的SEMFig.3 SEM images of Ca4Al-LDHs and Ca4Al-LDHs- 1 after MOadsorption

圖4是能譜儀通過點分析獲得的Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2的元素分布情況。

圖4 Ca4Al-LDHs- 1（a）和Ca4Al-LDHs- 2（b）的EDS分析Fig.4 EDSanalysis of Ca4Al-LDHs- 1（a）and Ca4Al-LDHs- 2（b）

從圖4可知， 2種方法合成的類水滑石中Ca、Al、C、O元素分布均勻，且Ca4Al-LDHs- 2中均勻分布Cl元素，說明Ca4Al-LDHs- 2層間既有CO32-又有Cl-〔11〕，與XRD分析結(jié)果一致。

Ca4Al-LDHs- 1和Ca4Al-LDHs- 2比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果如表 1所示。

表 1 Ca4Al-LDHs的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of Ca4Al-LDHs

由表 1可知，清潔法制備的Ca4Al-LDHs- 1比表面積、孔容及孔徑均比共沉淀法制備的樣品要小，較文獻〔12〕報道的其他類型的水滑石也小，這主要是因為Ca4Al-LDHs- 1的平均粒徑遠大于Ca4Al-LDHs- 2，且Ca4Al-LDHs- 1在合成過程中極易生成CaCO3等其他雜質(zhì)，加之水熱沉淀過程中類水滑石也更容易團聚〔9〕。

2.2 制備方法對Ca4Al-LDHs吸附性能的影響

在MO初始質(zhì)量濃度為 100 mg/L，吸附劑用量為 1 g/L，吸附溫度為30℃，吸附時間為90 min時，考察了清潔法和傳統(tǒng)共沉淀法制備的類水滑石對MO去除效果的差異，結(jié)果見圖5。

如圖5所示，清潔法制備的Ca4Al-LDHs- 1對MO的去除率達90.4%，是傳統(tǒng)共沉淀法制備的Ca4Al-LDHs- 2的5.5倍，這與史月月等〔13- 14〕提到的情況相似，材料的吸附性能與材料的比表面積和孔容非正相關(guān)。究其原因，主要取決于材料的吸附機理。目前，關(guān)于MO的吸附機理包括：與材料本身的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理吸附，以及與材料表面的官能團或材料層間特殊作用相關(guān)的物理/化學(xué)吸附〔11， 15〕。鈣鋁類水滑石由于制備過程中易團聚〔9〕或產(chǎn)生其他雜質(zhì)，因而比表面積和孔容較小，主要靠其結(jié)構(gòu)正電荷與陰離子產(chǎn)生靜電引力，從而實現(xiàn)吸附作用。而Ca4Al-LDHs- 1由于層間夾雜少量Ca（OH）2，其在低溫水溶液中具有一定的溶解度，溶解出來的Ca2+與類水滑石層間交換出來的CO32-結(jié)合生成CaCO3（Ca4Al-LDHs- 1吸附MO后的XRD已證實），這一反應(yīng)便成為MO陰離子交換層間CO32-的驅(qū)動力，使得MO不斷插層進入類水滑石層間，而溶液中Ca2+濃度的降低又促使Ca（OH）2繼續(xù)溶解，由此實現(xiàn)Ca4Al-LDHs- 1對MO的高吸附容量。

圖5 制備方法對類水滑石吸附MO性能的影響Fig.5 Effect of preparation method of Ca4Al-LDHs on MOadsorption

2.3 吸附動力學(xué)

在不同溫度（293、303、313 K）下測量了Ca4Al-LDHs- 1對 100 mg/L的MO溶液的平衡吸附量隨吸附時間的變化。不同溫度下，Ca4Al-LDHs- 1均能在吸附40 min左右達到平衡。將實驗數(shù)據(jù)用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表 2。

表 2 Ca4Al-LDHs- 1吸附MO的動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption kinetics parameters of MOon Ca4Al-LDHs- 1

由表 2的R2可知，不同溫度下Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附均符合準二級動力學(xué)，由此說明MO分子在Ca4Al-LDHs- 1上的吸附過程受外部液膜擴散、表面吸附和內(nèi)部擴散綜合因素的影響〔16〕，且數(shù)據(jù)擬合得到的平衡吸附量（qe，cal）與實驗值（qe，exp）更接近。

2.4 MO的初始濃度對吸附效果的影響

圖6是不同溫度下Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附等溫線及不同初始濃度對MO吸附性能的影響。由圖6（b）可知，當MO的初始質(zhì)量濃度小于350 mg/L時，Ca4Al-LDHs- 1對MO具有良好的去除率和吸附容量，且吸附容量隨著初始質(zhì)量濃度的增大迅速增加，低溫時吸附更好；當MO的初始質(zhì)量濃度大于350 mg/L時，則溫度越高，吸附效果越好。

圖6 溫度（a）和MO初始質(zhì)量濃度（b）對MO吸附性能的影響Fig.6 Effect of temperature（a）and initial mass concentration（b）on MOadsorption

將實驗數(shù)據(jù)代入Langmuir等溫方程和Freun?dlich等溫方程中進行擬合，相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見表3。由R2可知，實驗溫度下，Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附更符合Langmuir等溫方程。

表3 Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附等溫線參數(shù)Table3 Isothermparametersof MOadsorbed on Ca4Al-LDHs- 1

2.5 吸附容量與其他吸附劑對比

表4對比了Ca4Al-LDHs- 1和其他文獻報道的吸附材料對MO的飽和/平衡吸附容量，從數(shù)據(jù)可以看出，Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附容量（545 mg/g）明顯大于其他類型的水滑石及改性材料，且本法操作簡單，濾液可重復(fù)利用，具有較強的工業(yè)應(yīng)用前景。

表4 Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附容量與其他文獻對比情況Table 4 Comparison of MOadsorption capacity of Ca4Al-LDHs- 1 with literatures

3 結(jié)論

（1）清潔法和共沉淀法均能制備具有層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石。相同吸附條件下，清潔法制備的樣品對MO的去除率（90.4%）是共沉淀法樣品的5.5倍。

（2）Ca4Al-LDHs- 1對MO的吸附更符合準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫方程。

（3）比表面積分析及Ca4Al-LDHs- 1吸附MO前后的IR、XRD及SEM表明，吸附作用主要是層間陰離子交換作用的結(jié)果，且吸附過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)促進了MO陰離子與CO32-的層間交換作用。

（4）清潔法制備的Ca4Al-LDHs是一類低成本、高效能、環(huán)保的吸附材料，有望工業(yè)化并成為去除陰離子污染物的候選材料。