辣椒秸稈生物炭對(duì)考馬斯亮藍(lán)染料的吸附性能研究

張 娟，孫 宇，黃貴琦，吳婉婧，李美玲，李思敏

（1.河北工程大學(xué)河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心，河北邯鄲 056038； 2.河北工程大學(xué)邯鄲市水利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲 056038；3.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

由于染料行業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于造紙、皮革、化妝品、制藥、紡織印染等行業(yè)〔1〕。然而，大多數(shù)有機(jī)染料大分子包含羥基、氨基、苯環(huán)和其他活性基團(tuán)，具有著色能力強(qiáng)、生物降解性差等特點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)每年大概有 10%～ 15%的染料在生產(chǎn)和使用過程中被釋放到水體中，這不僅會(huì)導(dǎo)致水體被污染，更會(huì)通過食物鏈富集作用嚴(yán)重威脅人類健康〔2-3〕。該類廢水主要通過高級(jí)氧化法、生物法和吸附法等進(jìn)行處理，其中生物炭吸附法因其原料來源廣泛、成本低、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，被認(rèn)為是一種有效的處理方法〔4〕。目前生物炭對(duì)于有機(jī)染料的吸附是一個(gè)熱點(diǎn)研究方向，袁秦英〔5〕在 200～600℃下制備了梧桐樹皮生物炭用于吸附亞甲基藍(lán)， 200℃下制備的生物炭在p H為 11、亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為 20 mg/L、生物炭投加量為 100 mg條件下，最大吸附量可達(dá)88.6 mg/g。孫玲等〔6〕投加 200 mg在500℃下制備的麥麩生物炭吸附 15 mg/L的剛果紅染料，最大吸附量為 18.72 mg/g。江晨浩等〔7〕通過共沉淀法將Fe3O4附載到蟹殼炭上，制備出的蟹殼活性炭比表面積可達(dá) 2023.90 m2/g，在溫度 293 K，孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度為 100 mg/L時(shí)，最大吸附容量為 1876.58 mg/g，去除率為93.83%。

生物炭的主要來源就是農(nóng)林廢棄物。近年來我國辣椒年種植面積穩(wěn)定在 2.1× 1010m2以上，總產(chǎn)量達(dá)6.4× 107t〔8〕。種 植 辣 椒 可以生產(chǎn) 大 量 農(nóng) 副 產(chǎn)品，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量農(nóng)業(yè)廢棄物，如辣椒秸稈。目前我國大部分地區(qū)辣椒秸稈的處理方法不夠妥當(dāng)，或被直接焚燒，或被堆棄在田間地頭，既造成自然資源被浪費(fèi)，又加劇了病蟲害的傳播，還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)一系列污染問題的出現(xiàn)〔9〕。尤其是辣椒秸稈在堆棄腐敗后會(huì)分解出一定量不利于田間作物生長的化感物質(zhì)，使得辣椒秸稈難以直接還田〔10〕。辣椒秸稈碳含量高，灰分及硫含量低，具有制作生物炭的潛能〔11〕。但是，對(duì)辣椒秸稈生物炭的制備及其在有機(jī)染料吸附中的應(yīng)用研究不多。本實(shí)驗(yàn)主要研究辣椒秸稈生物炭對(duì)水中考馬斯亮藍(lán)（CBB）染料的去除效果，為辣椒秸稈資源化利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

TU- 1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DF- 101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；HZQX 100恒溫振蕩培養(yǎng)箱，蘇州培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TL80- 2型醫(yī)用離心機(jī)，江蘇天力醫(yī)療器械有限公司； 202-DB恒溫干燥箱，紹興市易誠儀器制造有限公司。辣椒秸稈取自河北省邯鄲市成安縣。試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 生物炭的制備

將辣椒秸稈用去離子水反復(fù)清洗，以去除表面的塵土等雜質(zhì)；將清洗后的辣椒秸稈在烘箱中完全干燥，破碎后裝入有蓋坩堝置于馬弗爐中，設(shè)置溫度分別為400、550、700℃，焙燒 2 h，以確定辣椒秸稈生物炭的最適熱解溫度；待炭化完成，冷卻后取出。將冷卻后的炭化物研磨、沖洗、烘干，分別記為生物炭PC400、PC550、PC700。

使用掃描電鏡（SEM）、比表面積分析儀（BET）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析制備的生物炭材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制不同濃度的CBB溶液，分別加入一定量的辣椒秸稈生物炭，使用磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度及攪拌強(qiáng)度，攪拌至規(guī)定時(shí)間后，用0.45μm的濾膜分離出溶液中的生物炭粉末，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液中CBB的濃度，并計(jì)算吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征

2.1.1 掃描電鏡

使用掃描電鏡觀察3種不同熱解溫度下的生物炭，結(jié)果如圖 1所示。

圖 1 辣椒秸稈生物炭掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscopeof biochar frompepper straw

由圖 1可知，PC400和PC550表面較為光滑，孔隙豐富，孔道較多，排列比較均勻，表面有少許絮狀物以及由研磨產(chǎn)生的生物炭碎屑。熱解溫度的升高對(duì)生物炭表面形貌影響較大，生物炭表面結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度的升高發(fā)生坍塌、斷裂。可以明顯看到，在700℃的熱解溫度下，生物炭表面變得粗糙，出現(xiàn)了更多絮狀附著物，更有利于吸附〔12〕。

2.1.2 比表面積

辣椒秸稈生物炭的比表面積受溫度影響較大。PC400的比表面積僅為6.4997 m2/g，PC550比表面積上升至 28.8853 m2/g。隨著熱解溫度的繼續(xù)升高，700℃時(shí)比表面積達(dá)到85.4060 m2/g。較中低溫段，高溫段熱解能夠使辣椒秸稈生物炭具有更大的比表面積。

圖 2為PC700的N2吸脫附曲線。

圖 2 PC700氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.2 Nitrogen adsorption desorption isotherm of PC700

由圖 2可知，在低壓區(qū)（相對(duì)壓力小于0.1），N2吸附較快，在較高相對(duì)壓力范圍內(nèi)也繼續(xù)呈上升趨勢(shì)。該曲線為Ⅳ類吸附等溫線，比壓高時(shí)有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象產(chǎn)生，同時(shí)存在脫附滯后。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因可能是發(fā)生凝聚時(shí)的蒸汽壓力與發(fā)生蒸發(fā)時(shí)的凝聚壓力不同，使得N2吸附量增加〔13〕。

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜

紅外光譜可顯示樣品中主要官能團(tuán)的特征吸收峰。圖3為辣椒秸稈生物炭的紅外光譜圖。

圖3 辣椒秸稈生物炭紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of biochar from pepper straw

圖3中，3440.554 cm- 1處的吸收峰主要?dú)w因于羥基的伸縮振動(dòng)， 2932.7 cm- 1處的吸收峰一般認(rèn)為是烷烴—CH的伸縮振動(dòng)引起的。 1558.278 cm- 1處—COOH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和 1425.207 cm- 1處—CH的彎曲振動(dòng)通常被認(rèn)為是苯環(huán)物質(zhì)的特征吸附峰。 1 114.709 cm- 1處有一個(gè)小的C—O—C吸收峰，875.567 1 cm- 1處有一個(gè)明顯的C—O吸收峰。這主要是因?yàn)槔苯方斩捴懈缓w維素、多糖、半糖，導(dǎo)致生物炭中含有羥基、羧基、醚鍵等官能團(tuán)。此外，隨著溫度的升高，羧基（1558.278 cm- 1）的伸縮振動(dòng)峰逐漸減小〔14- 15〕。通過紅外表征結(jié)果可以清晰看出，高溫?zé)峤夂笊锾勘砻娴摹狾H、—CHx、芳香族化合物等依然存在，使得π電子、絡(luò)合等多種吸附形式發(fā)生作用，對(duì)有機(jī)染料的吸附作用更強(qiáng)〔16〕。

2.2 吸附條件考察

2.2.1 生物炭投加量

生物炭投加量是影響吸附效果的重要因素〔17〕。在實(shí)驗(yàn)溫度恒定（25℃）、溶液原始pH為6、CBB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，分別投加0.5、 1、 2、3、4、5 g/L生物炭至溶液中，吸附一定時(shí)間，考察生物炭投加量對(duì)CBB去除的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 生物炭投加量對(duì)CBB去除率的影響Fig.4 Effect of biochar dosage on CBBremoval rate

由圖4可知，相比另外 2個(gè)溫度下的生物炭，PC700對(duì)CBB的去除率明顯提高，且隨著投加量的增加，去除率呈增大趨勢(shì)。在投加量增加至3 g/L前，CBB去除率隨投加量的增加顯著提高，當(dāng)投加量為3 g/L時(shí)，PC400、PC550、PC700對(duì)CBB的去除率分別為49.42%、67.95%、88.12%，后續(xù)再加大生物炭投加量，去除率提高不明顯。這是由于CBB初始濃度固定，生物炭投加量較少時(shí)，CBB會(huì)快速被生物炭吸附；生物炭投加量增加，吸附位點(diǎn)增多，而CBB濃度有限，CBB去除率逐漸趨于穩(wěn)定。從節(jié)約成本的角度考慮，最終確定生物炭投加量為3 g/L。

2.2.2 溶液p H

在實(shí)驗(yàn)溫度（25℃）恒定、CBB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、生物炭投加量為3 g/L的條件下，調(diào)節(jié)溶液p H為4、5、6、7、8、9、 10，考察溶液pH對(duì)CBB去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對(duì)CBB去除率的影響Fig.5 Effect of solution pH on CBBremoval rate

由圖5可知，隨著p H的增大，CBB去除率逐漸減小。pH為5時(shí)，PC400、PC550、PC700對(duì)CBB的去除率最大，分別為51.24%、67.22%、92.66%。在pH為7時(shí)CBB去除率顯著下降。主要原因可能是在酸性條件下，溶液中氫離子較多，生物炭表面質(zhì)子化，正電荷增多，可與CBB分子中富含孤對(duì)電子的N、O形成氫鍵，CBB被迅速吸附，因而去除率較大〔18〕。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在恒定實(shí)驗(yàn)溫度（25℃）、溶液p H為5、生物炭投加量為3 g/L、CBB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L條件下，分別在5、 10、 15、30、60、 120、 180、 240 min時(shí)，探究不同吸附時(shí)間下辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附量，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物炭吸附CBB的影響Fig.6 Effect of reaction time on CBBadsorption by biochar

由圖6可知，3種熱解溫度下的生物炭對(duì)CBB的吸附量均在0～60 min時(shí)快速上升，60～ 120 min時(shí)上升緩慢， 120 min附近達(dá)到平衡。PC400、PC550、PC700的平衡吸附量分別為8.74、 12.64、 16.04 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)曲線的變化揭示了吸附質(zhì)在吸附劑和吸附質(zhì)間的分配規(guī)律。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)假定的限制步驟是擴(kuò)散過程；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)假定的限制步驟是化學(xué)吸附或物理化學(xué)吸附，該吸附過程涉及電子的共用、交換和轉(zhuǎn)移作用，即化學(xué)鍵的形成〔19〕。

利用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)生物炭吸附CBB的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 1。

表 1 3種生物炭吸附CBB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of CBBadsorbed by three biochars

由表 1中的擬合結(jié)果可知，辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，PC400、PC550、PC700的R2分別為0.995、0.997、0.995。表明該吸附過程并不是由單一物理吸附?jīng)Q定，而是物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用〔20〕。所以，辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附不僅僅是簡單地通過生物炭表面孔隙進(jìn)行物理吸附，生物炭中豐富的官能團(tuán)還會(huì)與一部分CBB進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，從而去除水中考馬斯亮藍(lán)染料。

2.4 吸附等溫模型分析

吸附等溫線反映在一定溫度下，吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附容量與吸附質(zhì)的平衡濃度之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)溫度為 25℃、p H為5時(shí)，PC400、PC550、PC700對(duì)CBB溶液的吸附等溫線如圖7所示。

由圖7可知，隨著CBB溶液初始質(zhì)量濃度的增加，3種生物炭對(duì)CBB的吸附量都呈升高趨勢(shì)。這是由于CBB初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，生物炭的吸附點(diǎn)位過剩，能夠進(jìn)行充分吸附且吸附速率較快；但隨著CBB初始質(zhì)量濃度的不斷增加，生物炭的吸附空間逐漸被填滿，不能再滿足高濃度時(shí)的正常吸附，所以后續(xù)吸附過程中Qe不再明顯增加。

圖7 3種生物炭對(duì)CBB的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of CBB of three biochares

利用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 2。

表 2 3種生物炭吸附CBB的等溫方程擬合參數(shù)Table 2 The parameters of isothermal equationfor CBB adsorption by three biochars

由表 2可知， 2種模型都能較好地?cái)M合辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附過程，但相比于Freundlich模型，Langmuir模型的R2更接近 1，因此該吸附過程更符合Langmuir模型。這表明該吸附過程更傾向于單分子層吸附，即吸附劑表面的活性位點(diǎn)達(dá)到吸附飽和以后，生物炭不再繼續(xù)吸附有機(jī)染料〔21〕。經(jīng)過計(jì)算，PC400、PC550、PC700對(duì)CBB的最大吸附量分別達(dá)到 11.81、 16.23、 20.51 mg/g。同時(shí)，在Freundlich模型等溫吸附中， 1/n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)0< 1/n< 1時(shí)，吸附是有利的； 1/n> 1時(shí)，吸附是不利的； 1/n= 1時(shí)吸附過程不可逆〔22〕。由表 2可知，生物炭吸附CBB的 1/n均在0～ 1之間，說明3種生物炭對(duì)CBB的吸附是容易進(jìn)行的。

3 結(jié)論

（1）700℃熱解下的辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB具有更好的去除能力。3種生物炭在投加量為3 g/L、CBB染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為 25℃、溶液pH為5、吸附時(shí)間為 120 min的條件下，CBB的去除率為PC700（92.66%）>PC550（67.22%）>PC400（51.24%），最大吸附量為PC700（20.51 mg/g）>PC550（16.23 mg/g）>PC400（11.81 mg/g），其中生物炭投加量與pH對(duì)CBB的去除效果影響顯著。

（2）隨著熱解溫度的增加，官能團(tuán)數(shù)量略有減少，但使生物炭和CBB之間產(chǎn)生化學(xué)作用的官能團(tuán)（如—OH、—CHx）并未消失，同時(shí)，增大的比表面積更利于吸附的進(jìn)行，因此熱解溫度的升高不會(huì)降低生物炭對(duì)CBB的吸附量。3種辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程為單層吸附，且該過程是容易進(jìn)行的。3種辣椒秸稈生物炭對(duì)CBB的吸附均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)，該吸附過程有物理吸附和化學(xué)吸附雙重作用。

（3）辣椒秸稈生物炭既可以使農(nóng)業(yè)廢棄物得到有效利用，又能作為吸附劑去除水中的有機(jī)染料，后續(xù)需進(jìn)一步改良辣椒秸稈生物炭的性能，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。