不同制備方法對(duì)TiO2/ZSM-5復(fù)合材料光催化性能的影響

趙振濤，謝 強(qiáng)，王 寧，尚潤(rùn)梅，邢錦娟，張 丹

（1.渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧錦州 121013； 2.沈陽(yáng)宏城精細(xì)化工科技有限公司，遼寧沈陽(yáng) 110135；3.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

近年來(lái)，光催化技術(shù)應(yīng)用于紡織印染廢水處理取得了良好的成效〔1-3〕。在光催化領(lǐng)域中，TiO2作為一種新型半導(dǎo)體材料，因具有光敏性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，成為了研究的熱點(diǎn)〔4-7〕。然而，純TiO2顆粒易團(tuán)聚、難回收、并對(duì)水體中有機(jī)污染物吸附能力有限，導(dǎo)致純TiO2在實(shí)際應(yīng)用中受到限制〔8- 10〕。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多研究者發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩具有透光性好、比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)均勻、水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、表面富集電子可以捕獲空穴等優(yōu)點(diǎn)〔11- 13〕。因此，將TiO2顆粒負(fù)載到ZSM-5分子篩上制成TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，可對(duì)TiO2吸附性能進(jìn)行優(yōu)化。

目前，根據(jù)鈦源引入狀態(tài)，TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的合成方法可分為氣相法和液相法〔14〕。氣相法制備的TiO2顆粒致密，吸附性較低，且設(shè)備操作條件復(fù)雜。相比之下，液相法是實(shí)驗(yàn)室最常用的方法〔15〕，液相法中最常見的方法有浸漬法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱合成法等。孫家偉等〔16〕在比較不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料時(shí)指出，利用溶膠-凝膠法制備的催化劑材料活性組分分布均勻，但干燥過(guò)程中孔道發(fā)生收縮，影響了材料的吸附性能；浸漬法制備的催化劑活性組分利用率高，但存在活性組分遷移現(xiàn)象。李可心〔17〕在利用水熱合成法制備TiO2/ZSM-5復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后TiO2的晶型和形貌雖然未發(fā)生明顯改變，但卻發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。徐春宏等〔18〕利用沉淀法制備了TiO2/膨脹珍珠巖復(fù)合材料，TiO2實(shí)際負(fù)載量較低。這表明，利用不同方法制備的催化劑材料存在差異，選擇一種合適的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料制備方法具有重要的研究?jī)r(jià)值。

本研究分別采用浸漬法、水熱合成法、均勻沉淀法、溶膠-凝膠法4種不同方法制備了TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，比較了不同合成方法對(duì)復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)的影響，并考察了復(fù)合材料光催化降解羅丹明B（RhB）的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鈦酸丁酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%）；乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）；ZSM-5分子篩（Al2O3/SiO2質(zhì)量比為30，實(shí)驗(yàn)室自制）；異丙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%）；硫酸氧鈦（TiOSO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥38.0%，以TiO2計(jì)）；尿素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）；RhB（Q/ 12GF 03- 2019）；抗壞血酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%）；草酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）；乙酰丙酮（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%）。

儀器：馬弗爐，恒溫水浴鍋，蠕動(dòng)泵，聚四氟乙烯反應(yīng)釜（安全工作溫度≤ 220℃，壓力≤3 MPa）。

1.2 TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的制備

1.2.1 浸漬法（IMP）

室溫下，取4 g ZSM-5分子篩緩慢加入盛有60 mL異丙醇的燒杯中，不斷攪拌使其分散均勻。在形成的懸濁液體系中滴加0.5 mL乙酸，同時(shí)加入0.05 mL乙酰丙酮，攪拌 10 min，然后往此燒杯中緩慢加入4.3 mL鈦酸丁酯，配成A液；在另外一個(gè)燒杯中取3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液，稱為B液；利用蠕動(dòng)泵將B液緩慢加入A液中，待鈦酸丁酯完全溶解，將形成的淡黃色溶膠在80℃恒溫干燥，500℃焙燒 2 h，得到TiO2/ZSM-5復(fù)合材料。

1.2.2 溶膠-凝膠法（Sol-Gel）

以乙酸和乙酰丙酮為抑制劑，先將 1.08 mL鈦酸丁酯緩慢滴加到 10 mL異丙醇中，攪拌30 min后，配成C液；取0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液、0.01 mL乙酰丙酮和0.5 mL乙酸，攪拌混合，配成D液；將D液緩慢加入到C液中，在鈦酸丁酯充分水解形成透明溶膠后，在透明溶膠中加入 1 g ZSM-5分子篩，攪拌至體系黏稠，靜置得到凝膠。將凝膠干燥、研磨后，在馬弗爐中500℃焙燒 2 h，得到TiO2/ZSM-5復(fù)合材料。

1.2.3 水熱合成法（HT）

采用和Sol-Gel法相同的過(guò)程，先形成溶膠，后將形成的溶膠放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于 180℃保持48 h，結(jié)束后將樣品離心，并洗滌、過(guò)濾 2～3次，然后在80℃恒溫烘箱中烘干，得到TiO2/ZSM-5復(fù)合材料。

1.2.4 均勻沉淀法（HP）

以尿素為沉淀劑，將5 g ZSM-5分子篩加入裝有 100 mL水的燒杯中，不斷攪拌使其分散均勻，并加入3.3 g TiOSO4和 2 g尿素，待充分溶解后移至三口燒瓶中，在75℃水解 2 h。待反應(yīng)結(jié)束后充分洗滌、過(guò)濾，直到往洗滌液中加入BaCl2溶液檢測(cè)不到白色沉淀為止〔18〕，然后將所得樣品烘干并放入馬弗爐中500℃焙燒 2 h，得到TiO2/ZSM-5復(fù)合材料。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

圖 1為光催化反應(yīng)裝置圖。以 250 W高壓汞燈為光源、RhB溶液為目標(biāo)污染物，將汞燈放置于夾套燒杯上方，并在夾套燒杯中持續(xù)通入冷凝水冷卻，夾套燒杯下方放置磁力攪拌器，保持轉(zhuǎn)速穩(wěn)定。

圖 1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Photocatalytic reaction device diagram

實(shí)驗(yàn)方法是取0.2 g復(fù)合材料于 100 mL質(zhì)量濃度為 10 mg/L的RhB溶液中，在避光條件下攪拌30 min使反應(yīng)物達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔 20 min取5 mL溶液，過(guò)濾后測(cè)定吸光度，繪制RhB降解率曲線〔19〕。同時(shí)，根據(jù)Langmuir?Himshelwood模型繪制RhB降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線〔20〕。

RhB溶液降解率公式：

Langmuir?Himshelwood模型：

式中，R為降解率；C0為RhB溶液初始濃度；Ct為不同降解時(shí)間所對(duì)應(yīng)的RhB溶液濃度；k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；t為紫外光照射時(shí)間。

1.4 TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的表征

利用日本理學(xué)株式會(huì)社Rigaku UltimaⅣ型X射線粉末衍射儀對(duì)材料的晶相進(jìn)行分析，CuKα輻射，掃描范圍為5°～55°；利用日本日立公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)材料的形貌進(jìn)行分析；利用日本島津公司IRTracer- 100型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)成鍵情況進(jìn)行分析，樣品用KBr壓片，掃描范圍為400～4000 cm- 1；利用日本島津公司UV- 2550型紫外分光光度計(jì)考察材料光響應(yīng)性能，以BaSO4白板為參比，掃描范圍為 200～800 nm；利用法國(guó)HORIBA公司Fluoromax-4NIR熒光分光光譜儀分析樣品光生電子和空穴分離效率，激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的物相和形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖 2是ZSM-5分子篩和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的XRD表征。

如圖 2所示，負(fù)載TiO2后的所有復(fù)合材料在7°～ 10°和 22.5°～ 25°之間均可以觀察到5個(gè)明顯的特征峰，這是典型的MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰，分別對(duì)應(yīng)ZSM-5分 子 篩 的（101）、（200）、（332）、（051）和（303）晶面〔21〕，表明采用不同方法負(fù)載TiO2后，ZSM-5分子篩本身的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化。在衍射角 2θ位于 25.2°、37.8°、48.0°、54.0°、55.0°、62.7°處出現(xiàn)的特征衍 射峰與銳 鈦礦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面相對(duì)應(yīng)，證明樣品中TiO2為銳鈦礦型〔5〕。同時(shí)，根據(jù)Scherer公式估算出不同方法制備的復(fù)合材料中TiO2晶粒尺寸大約在 20～50 nm。Scherer公式見式（3）〔22〕：

圖 2 ZSM-5和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的XRDFig.2 XRD of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

式中，D是平均晶粒尺寸；K為常數(shù)，一般取 1；λ是X射線波長(zhǎng)；θ是布拉格衍射角；β是衍射峰半高寬。

2.1.2 SEM分析

圖3是ZSM-5分子篩和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的SEM圖。

圖3 ZSM-5和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的SEMFig.3 SEM of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

未負(fù)載TiO2的ZSM-5分子篩〔圖3（a）〕表面光滑且呈柱狀。負(fù)載TiO2后分子篩表面形貌明顯變粗糙，這是TiO2分散到ZSM-5分子篩表面導(dǎo)致的。利用HT法制備的復(fù)合材料表面TiO2顆粒分布不均勻且顆粒之間稍有團(tuán)聚〔圖3（b）〕，這可能與材料制備過(guò)程中所處的高溫高壓環(huán)境有關(guān)。HP法〔圖3（c）〕和Sol-Gel法〔圖3（d）〕制備的材料同樣可觀察到TiO2顆粒分布不均勻且有團(tuán)聚的現(xiàn)象，Sol-Gel法制備的復(fù)合材料表面TiO2顆粒甚至出現(xiàn)嚴(yán)重堆積。IMP法〔圖3（e）～（f）〕制備的復(fù)合材料TiO2顆粒分散均勻，未觀察到顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)IMP法制備的復(fù)合材料進(jìn)行元素面掃分析，復(fù)合材料中O、Si、Al、Ti、Na元素分布均勻，與SEM分析結(jié)果相一致，結(jié)果見圖4。

圖4 IMP法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的EDSFig.4 EDSof TiO2/ZSM-5 composite material prepared by impregnation method

2.2 TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的化學(xué)成鍵分析

圖5是ZSM-5分子篩和不同制備方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的FT-IR表征。

圖5 ZSM-5和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的FT-IRFig.5 FT-IR of ZSM-5 and TiO2/ZSM-5 composite materials

由圖5可知，3436 cm- 1和 1641 cm- 1處的吸收峰分別是水中羥基（―OH）的伸縮振動(dòng)峰與彎曲振動(dòng)峰〔23〕； 1099 cm- 1處是由于Al取代Si后不對(duì)稱而出現(xiàn)的特征吸收峰；792 cm- 1處是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰；548 cm- 1處是ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中雙五元環(huán)的振動(dòng)吸收峰；450 cm- 1處是ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中SiO4四面體的Si—O鍵的伸縮振動(dòng)峰〔11〕。這表示在負(fù)載TiO2后ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中Si（Al）O4框架結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，與XRD分析結(jié)果一致。文獻(xiàn)〔6， 24〕指出，Ti—O—Si振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在950～960 cm- 1附近，在譜圖中此波數(shù)范圍均未觀察到明顯吸收峰，說(shuō)明無(wú)論采取哪種方法制備TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，TiO2都未與ZSM-5分子篩產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用，只是分散在分子篩的外表面或孔道中〔25〕。

2.3 TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的光學(xué)吸收特性

圖6是ZSM-5分子篩、TiO2和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的UV-Vis表征。

圖6 ZSM-5、TiO2和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis patterns of ZSM-5，TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

圖6（a）中以純TiO2作參考，ZSM-5分子篩本身只吸收短波中少量光子。利用HP法和Sol-Gel法制備的材料光吸收強(qiáng)度下降且發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，這和TiO2的量子尺寸效應(yīng)有關(guān)。利用HT法制備的材料雖在光吸收強(qiáng)度方面有優(yōu)勢(shì)，但HT法制備的材料同樣出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，光吸收范圍縮小。IMP法制備的材料發(fā)生輕微紅移且吸光度有所提高，這與TiO2顆粒高度分散在分子篩表面有關(guān)。同時(shí)，利用Kubelka?Munk公式對(duì)材料帶隙能進(jìn)行估算，與TiO2相比，IMP法制備的材料帶隙能為3.27 eV，Sol-Gel法制備的樣品帶隙能為3.48 eV〔圖6（b）〕。Kubelka?Munk方程見式（4）〔26〕：

式中，F(xiàn)（R）是函數(shù)；R是漫反射率；h是普朗克常量；ν是光的頻率；B是常數(shù)；Eg是帶隙能。

圖7是在300 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，TiO2和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的PL表征圖譜。

圖7 TiO2和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的PL圖譜Fig.7 PL patterns of TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

圖7中所有材料在波長(zhǎng)為350～500 nm時(shí)均有發(fā)光信號(hào)，不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的PL圖譜均與TiO2相似，將TiO2負(fù)載到ZSM-5表面沒(méi)有產(chǎn)生新的發(fā)光現(xiàn)象。同時(shí)，低激發(fā)強(qiáng)度意味著電子空穴復(fù)合率降低，光催化效果好。IMP法制備的復(fù)合材料PL光譜強(qiáng)度最低，可能與分子篩所帶的負(fù)電荷填補(bǔ)光生空穴有關(guān)，表明利用IMP法制備的材料光催化效果最好，與UV-Vis表征分析結(jié)果一致。

2.4 光催化降解RhB性能

ZSM-5分子篩、TiO2和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料對(duì)p H= 11的RhB溶液的降解效果見圖8，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 1所示。

圖8 ZSM-5、TiO2和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料對(duì)RhB光催化降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation effect of ZSM-5,TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials on RhB

表 1 TiO2和TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 First-order kinetic parameters of TiO2 and TiO2/ZSM-5 composite materials

由圖8（a）可知，ZSM-5分子篩在暗反應(yīng)時(shí)對(duì)RhB吸附性能較好，但并未呈現(xiàn)出明顯的光照降解性能。采用不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率均高于純TiO2，這是由于TiO2顆粒均勻分散在ZSM-5分子篩表面，避免了因團(tuán)聚造成的活性位點(diǎn)缺失和比表面積減少。其中，采用IMP法和HT法制備的材料對(duì)RhB的降解效果較好， 120 min時(shí)RhB降解率分別為99.8%和98.2%。采用Sol-Gel法和HP法制備的材料對(duì)RhB降解效果相對(duì)較弱，這與活性組分流失或TiO2顆粒分散不均勻有關(guān)。圖8（b）是TiO2和不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料對(duì)RhB降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。-ln（C0/Ct）與t具有良好的線性相關(guān)性〔20〕，表明RhB光降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。結(jié)合表 1各復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)可得，不同方法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k均大于TiO2，表明負(fù)載可以提高TiO2催化活性，IMP法制備的復(fù)合材料k最大，說(shuō)明該方法制備的材料活性最高。

2.5 光催化反應(yīng)條件和催化劑穩(wěn)定性研究

以IMP法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料為催化劑，研究了催化劑投加量和RhB溶液pH對(duì)RhB降解效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 IMP法制備TiO2/ZSM-5復(fù)合材料添加量（a）和RhB溶液pH（b）對(duì)降解率的影響Fig.9 Effects of the dosage of TiO2/ZSM-5 composite material prepared by impregnation（a）and RhBsolution pH（b）on photocatalytic degradation

由圖9（a）可知，TiO2/ZSM-5復(fù)合材料添加量不同，對(duì)RhB降解率影響不同。較高的添加量會(huì)影響紫外光的透過(guò)率，較低的添加量則提供了較少的活性位點(diǎn)，當(dāng)添加量為0.2 g時(shí)，RhB降解率最高。p H是RhB降解的另一個(gè)重要影響因素，由圖9（b）可知，RhB的降解率受溶液p H影響較大，當(dāng)p H為 11時(shí)RhB的降解率最高，這可能與ZSM-5本身的酸性性質(zhì)有關(guān)。

循環(huán)利用能力是衡量合成材料穩(wěn)定性的重要依據(jù)。IMP法制備TiO2/ZSM-5復(fù)合材料循環(huán)使用5次時(shí)光降解效率依次為99.8%、95.6%、92.6%、89.4%、85.3%，循環(huán)5次后，材料仍然具有較高的光催化活性，表明IMP法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料穩(wěn)定性較好。

2.6 活性組分分析

為探究TiO2/ZSM-5光催化降解RhB的機(jī)理，利用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)過(guò)程中的活性物種。在其他條件相同的情況下，分別添加 10 mmol抗壞血酸（VC）、草酸銨（AO）和異丙醇（IPA）作為超氧自由基（·）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）的猝滅劑。以IMP法制備的材料為參照，結(jié)果見表 2。·、h+和·OH均是反應(yīng)的活性組分，但各活性組分對(duì)光催化反應(yīng)的影響程度不同，作用順序?yàn)椋骸?h+>·OH。

表 2 猝滅劑對(duì)RhB降解的影響Table 2 Effect of quenching agent on degradation of RhB

3 結(jié)論

（1）利用ZSM-5分子篩作載體制備TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，可優(yōu)化TiO2的性能。ZSM-5分子篩提供的較大比表面積可以有效地避免TiO2顆粒的團(tuán)聚。ZSM-5分子篩良好的吸附性能增大了TiO2顆粒周邊RhB的濃度，從而增強(qiáng)了光催化降解的效率。

（2）不同方法制備的復(fù)合材料對(duì)RhB降解率不同，IMP法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料的RhB降解率最高，這歸因于IMP方法制備的復(fù)合材料活性物種保留較好，且TiO2顆粒大小相對(duì)均一且分布均勻。其他方法制備的復(fù)合材料均可觀察到TiO2顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，RhB降解率相對(duì)較低。同時(shí)，將TiO2負(fù)載到ZSM-5分子篩表面，并不會(huì)產(chǎn)生新的光致發(fā)光現(xiàn)象。

（3）在對(duì)IMP法制備的TiO2/ZSM-5復(fù)合材料分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料穩(wěn)定性較好，在重復(fù)使用5次后仍可以達(dá)到理想的降解效果。在對(duì)光催化反應(yīng)條件分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料添加量為0.2 g、RhB溶液pH為 11時(shí)，光催化效果最好。