磷化工“雙廢”聯(lián)用工藝研究*

陳 曉，代 典，黃靖宇，范旭陽，艾新帥，潘志權(quán)

(1.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.武漢工程大學(xué) 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430073；3.湖北鄂中生態(tài)工程股份有限公司，湖北 荊門 448000)

0 引言

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物，產(chǎn)量巨大，已成為我國固廢治理難題[1]。由于磷石膏大都露天堆放，其酸性、含磷物質(zhì)易被雨水沖刷帶走而污染周圍土地、地下水及河流，危害人類健康[2]。磷石膏組分復(fù)雜，除主體二水硫酸鈣以外，還含有二氧化硅、鐵、鋁等雜質(zhì)和部分影響白度的有機物，常規(guī)方法難以對其進行大規(guī)模處理。磷尾礦是磷礦采選后的產(chǎn)物，常常作為固體廢棄物大量堆存，不僅浪費了鈣、鎂、磷等有用資源，而且對生態(tài)環(huán)境造成了破壞[3-4]。磷礦是不可再生資源，磷尾礦的綜合利用對磷礦企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[5]。

目前，國內(nèi)外磷石膏綜合利用研究大多集中在將磷石膏預(yù)處理之后，通過填充或者改性的方法與其他材料混合制備復(fù)合材料[6]，如膠凝材料、蒸壓磚、磷石膏改性水泥等[7-8]。但此類材料的應(yīng)用面窄，銷售半徑小，難以消解巨量堆存的磷石膏[9-11]。目前，磷尾礦的資源化利用主要包括提取鈣、鎂、磷等有用礦物、回填開采區(qū)、生產(chǎn)肥料以及化工產(chǎn)品等，也難以有效處理大量堆存的磷尾礦[12-18]。

本文以磷化工兩大固廢——磷石膏和磷尾礦為原料，采用硫酸循環(huán)酸浸磷尾礦，對循環(huán)過程中Ca2+、Mg2+、P2O5在各個階段的濃度變化情況進行了模擬，并對預(yù)處理后的磷石膏進行了碳化成碳酸鈣的優(yōu)化試驗，以及對其他有用元素進行了資源化回收利用，為“雙廢”聯(lián)用工藝提供了新的可行性方案。

1 試驗部分

1.1 試樣、試劑及設(shè)備

試樣與試劑：磷石膏與磷尾礦試樣均取自湖北鄂中生態(tài)工程股份有限公司。鹽酸、硫酸、氨水、碳酸銨均為工業(yè)級試劑；檸檬酸、抗壞血酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、K-B指示劑、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、孔雀綠、硝酸鉀、酚酞等均為分析純級檢測試劑。

主要設(shè)備與儀器：搪玻璃反應(yīng)罐，三足式離心機，耐腐耐磨料漿泵，X射線熒光光譜儀，X射線衍射儀，能量色散X射線光譜儀(EDX)，白度儀，場發(fā)射掃描電子顯微鏡，凱氏定氮儀，循環(huán)真空泵，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電子天平。

1.2 檢測方法

試驗過程中鈣、鎂、磷按照GB/T 1871.4-1995《磷礦石和磷精礦中氧化鈣含量的測定 容量法》、GB/T 1871.5-1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測定 火焰原子吸收光譜法和容量法》以及GB/T 1871.1-1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定 磷鉬酸喹啉重量法和容量法》測定，氮含量用凱氏定氮儀測定，磷石膏、磷尾礦物相分析用X射線衍射儀測定，全元素分析用X射線熒光光譜儀測定，磷石膏形貌、能譜、元素分布用場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定，白度用白度儀測定。

1.3 試驗過程

1.3.1 礦物分析前處理

將磷石膏與磷尾礦在陰涼處晾干，用四分法混合均勻，并研磨至粉末狀。

1.3.2 磷尾礦分解試驗

將磷尾礦投入反應(yīng)罐中，緩慢泵入工業(yè)鹽酸，常溫攪拌0.5 h，經(jīng)過離心產(chǎn)生硅渣、二氧化碳以及酸解液。

1.3.3 磷石膏碳化試驗

將磷石膏投入另一反應(yīng)罐中，緩慢泵入氨水，并通入分解磷尾礦產(chǎn)生的二氧化碳，攪拌，離心后得到碳酸鈣和硫酸銨溶液。

1.3.4 鈣分離試驗

將2/3體積酸解液泵入反應(yīng)罐中，并泵入碳化磷石膏產(chǎn)生的硫酸銨溶液，反應(yīng)一段時間后離心得到二水石膏和析鈣濾液。

1.3.5 酸化試驗

將1/3體積酸解液泵入反應(yīng)罐中，并投入石膏，離心分離后得到半水石膏與轉(zhuǎn)晶液；向轉(zhuǎn)晶液中注入濃硫酸，離心，即可得到酸化二水石膏和酸化濾液；酸化濾液回用于分解磷尾礦。

1.3.6 氮、鎂、磷分離試驗

向析鈣濾液中注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，離心得到磷酸銨鎂及析磷濾液；析磷濾液直接濃縮生成氯化銨以及濃縮濾液；向濃縮濾液中加入碳酸銨溶液生成碳酸鎂以及析鎂濾液；析鎂濾液回用于析鈣濾液進行析磷。整體工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物分析

磷石膏呈粉末狀，pH約為3，白度16.31%，在40 ℃下自然風(fēng)干之后，對其化學(xué)成分進行分析，結(jié)果見表1；物相分析結(jié)果如圖2所示，其中11.676°、20.755°、23.405°和29.134°為二水石膏的特征衍射峰，除此之外，還含有少量石英。

表1 磷石膏化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

圖2 磷石膏的物相分析結(jié)果

磷石膏的形貌特征及元素分布如圖3所示。從圖3a可看出，磷石膏的結(jié)晶形態(tài)主要呈菱形塊狀，部分呈長板狀或不規(guī)則形狀；從圖3b可看出，部分磷石膏呈聚集態(tài)，具有一定致密性，且具有大量不規(guī)則的孔徑及裂隙；由圖3c、圖3e、圖3f可知，石英在體系中呈不規(guī)則分布，隨機與石膏混雜；同時，含磷雜質(zhì)不僅附著于石膏表面，還與石英存在一定的附著關(guān)系。這種混雜態(tài)的分布關(guān)系使得磷石膏在純化過程中難以與石英及含磷雜質(zhì)分離。

圖3 磷石膏SEM圖(a，b)、EDX分析(d)及元素分布(c，e，f)

磷尾礦呈粉末狀，深褐色，在40 ℃下自然風(fēng)干之后，對其化學(xué)成分進行分析，結(jié)果見表2；物相分析結(jié)果如圖4所示，其中25.857°、31.923°和33.094°為氟磷灰石的特征衍射峰，30.965°、41.128°、44.932°和51.078°為白云石的特征衍射峰，29.422°為方解石的特征衍射峰，除此之外，還含有少量石英。

表2 磷尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

圖4 磷尾礦的物相分析結(jié)果

2.2 磷尾礦分解過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

在磷尾礦分解過程中，鹽酸將磷尾礦中的鈣、鎂、磷分解于酸解液中，檢測酸解液中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷尾礦分解過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

由圖5可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度先升高后降低至趨于平穩(wěn)，Ca2+濃度大致穩(wěn)定在1.15 mol/L、Mg2+濃度大致穩(wěn)定在1.25 mol/L、P2O5濃度大致穩(wěn)定在12.45 mol/L。磷尾礦呈粉末狀，與鹽酸混合攪拌后充分反應(yīng)，很快達到反應(yīng)平衡[19-20]。Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度呈上升趨勢是因為循環(huán)酸解磷尾礦使其中的白云石、氟磷灰石和方解石被分解，有效成分鈣鎂磷在酸解液中得到了富集。Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度呈下降趨勢可能是因為回用于分解磷尾礦的酸化濾液中含有少量SO42-以及微溶的CaSO4，磷尾礦分解后產(chǎn)生大量Ca2+，SO42-與Ca2+結(jié)合產(chǎn)生CaSO4沉淀，附著于未分解的磷尾礦表面，阻礙了這部分磷尾礦的分解，故液相中的離子濃度略有下降。酸解液經(jīng)過轉(zhuǎn)晶與酸化后得到的酸化濾液中含有極少量的Ca2+、Mg2+、P2O5，它們對分解磷尾礦的抑制作用不大，因為加入的鹽酸體積很大，足以將磷尾礦充分分解，故不考慮同離子效應(yīng)對分解過程的影響，因此液相中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加并不會有太大變化。

2.3 析鈣過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

在析鈣過程中，取2/3體積的酸解液與碳化磷石膏產(chǎn)生的硫酸銨溶液進行反應(yīng)，生成二水石膏和析鈣濾液。分別檢測析鈣濾液中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 析鈣過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

由圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ca2+、Mg2+濃度穩(wěn)定、P2O5濃度先升高后降低然后平穩(wěn)，Ca2+濃度大致穩(wěn)定在0.19 mol/L、Mg2+濃度大致穩(wěn)定在0.93 mol/L、P2O5濃度大致穩(wěn)定在9.75 mol/L，與分解過程相比濃度均有下降。經(jīng)檢測可知，硫酸銨溶液中SO42-的濃度為2.20～2.50 mol/L,且SO42-與Ca2+等摩爾結(jié)合，故根據(jù)Ca2+的總摩爾量加入等摩爾的硫酸銨，Ca2+幾乎全轉(zhuǎn)化為二水石膏析出，因此析鈣濾液中的Ca2+保持在低濃度，說明此過程除鈣徹底。同時，經(jīng)檢測可知，析鈣生成的二水石膏中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.38%，說明有少量P2O5和Mg2+附著在二水石膏表面。P2O5的波動趨勢與分解過程相似，這是因為此階段磷并未發(fā)生反應(yīng)，故延續(xù)上一階段的變化情況。

2.4 酸化過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

在酸化過程中，向轉(zhuǎn)晶液中加入濃硫酸將體系中的部分Ca2+以CaSO4·2H2O的形式提取出來，檢測酸化濾液中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ca2+、Mg2+和P2O5濃度保持平穩(wěn)，Ca2+濃度約為0.73 mol/L、Mg2+濃度約為1.08 mol/L、P2O5濃度約為11.55 mol/L，與分解過程相比濃度均略有下降。在酸化過程中，濃硫酸的量是根據(jù)Ca2+的摩爾量加入的，溶液含有大量SO42-與Ca2+，濃硫酸與絕大部分Ca2+反應(yīng)生成二水石膏，且CaSO4微溶于水，故濾液中的Ca2+濃度比分解液中的低，在較低濃度保持平穩(wěn)狀態(tài)，說明酸化除鈣較為徹底。由檢測可知，酸化石膏中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%，說明酸化生成的二水石膏表面伴有少量P2O5，因此酸化液中的P2O5濃度也比分解液中的低。

圖7 酸化過程中Ca2+、Mg2+、P2O5的濃度變化

2.5 磷石膏碳化過程中CaCO3的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的變化

在磷石膏碳化過程中，CaSO4微溶于水，溶液中有少量的SO42-和Ca2+，而通入的CO2氣體以CO32-的形式大量存在于溶液中，CO32-與Ca2+生成更難溶的CaCO3沉淀，隨著Ca2+濃度的降低，CaSO4的溶解平衡向著溶解的方向移動，最終CaSO4逐漸溶解轉(zhuǎn)化為CaCO3。CaCO3的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的變化如圖8所示。

圖8 CaCO3產(chǎn)量與轉(zhuǎn)化率的變化

由圖8可以看出，加入160 kg磷石膏和160 L氨水，可以產(chǎn)生大約130 kg CaCO3，CaCO3的產(chǎn)量基本穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，最高可達96.94%。此階段較難控制的部分可能是CO2的通入量，磷尾礦分解時可能產(chǎn)生等量的CO2，但通入到碳化反應(yīng)罐中時，不能保證全部的CO2都被通入，即使CO2全部被通入，CO2流速也不易控制，溶液pH有差異，這便導(dǎo)致溶液中CO32-的含量不同，從而結(jié)合的Ca2+量也不同，轉(zhuǎn)化的程度也不同，因此CaCO3的轉(zhuǎn)化率有一定差異。而且產(chǎn)生的CaCO3可能附著于磷石膏表面，阻礙磷石膏與氨水及二氧化碳充分接觸，因此也會影響CaCO3的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率。

2.6 磷石膏和磷尾礦中有用元素的回收利用

磷石膏和磷尾礦中含有磷、鈣、鎂等有用元素，試驗過程中還引入了氮元素，這些均具有回收價值。后續(xù)處理過程中析磷、濃縮、析鎂工段的主要產(chǎn)物為MgNH4PO4·6H2O、NH4Cl、MgCO3，可以實現(xiàn)資源的二次利用。產(chǎn)物的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。

表3 “雙廢”聯(lián)用工藝后續(xù)產(chǎn)物主要化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

MgNH4PO4·6H2O又稱鳥糞石，呈淡黃色，無國家標(biāo)準(zhǔn)要求，通常用作氮磷緩釋肥料，在農(nóng)業(yè)上具有應(yīng)用價值。NH4Cl中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.76%，滿足GB/T 2946-2018《氯化銨》中農(nóng)用氯化銨的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求，該標(biāo)準(zhǔn)對Ca、Mg及其化合物并無要求，可以用作氮肥。MgCO3一般分為輕質(zhì)碳酸鎂和重質(zhì)碳酸鎂：輕質(zhì)碳酸鎂質(zhì)地疏松，呈白色無定形粉末狀，不溶于純水和有機溶劑，可溶于酸和銨鹽溶液，常用于制備搪瓷、陶瓷、耐火坩堝等，還可以用作黏合劑、磨光劑、紙張、涂料等的填料，或是氟橡膠與氯丁橡膠的活化劑與促進劑；重質(zhì)碳酸鎂質(zhì)地致密，呈白色或米黃色粉末狀，易與水結(jié)合，常用于玻璃纖維鋼、水泥等。本試驗產(chǎn)生的碳酸鎂為輕質(zhì)碳酸鎂，可用于涂料、阻燃劑等[21]。

3 結(jié)論

a.磷尾礦酸解液中Ca2+、Mg2+和P2O5的濃度大致分別穩(wěn)定在1.15、1.25、12.45 mol/L，析鈣濾液中Ca2+、Mg2+和P2O5的濃度大致分別穩(wěn)定在0.19、0.93、9.75 mol/L，酸化濾液中Ca2+、Mg2+和P2O5的濃度大致分別穩(wěn)定在0.73、1.08、11.55 mol/L，析鈣徹底，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。磷石膏碳化過程中CaCO3轉(zhuǎn)化率最高可達96.94%。

b.通過分解磷尾礦、碳化磷石膏、轉(zhuǎn)晶、酸化、析鈣、析磷、濃縮、析鎂等工藝分離提取磷石膏和磷尾礦中的鈣、鎂、磷，可以生產(chǎn)出二水石膏、半水石膏等建筑材料，磷酸銨鎂、氯化銨等農(nóng)業(yè)肥料以及可作為填料、阻燃劑的碳酸鎂。本聯(lián)用工藝無廢氣產(chǎn)生，廢渣也較少，溶液呈閉路循環(huán)，有效解決了磷化工“雙廢”大量堆積對環(huán)境造成污染的問題，所得產(chǎn)品在工農(nóng)業(yè)上應(yīng)用廣泛。