電石法聚氯乙烯含汞廢水處理工藝優(yōu)化

馬致昌，郭成軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

中國PVC樹脂生產(chǎn)方法有乙炔法、氯乙烯法和乙烯法。由于世界原油價格的影響和中國缺乏石油的現(xiàn)狀，國內(nèi)乙烯法生產(chǎn)樹脂的工藝一直不能得到長足發(fā)展，電石乙炔法工藝仍然是國內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)的重要組成部分。氯化汞觸媒是電石法合成氯乙烯單體（VCM）的催化劑，主要有效成分為氯化汞。理論上，催化劑不參與化學(xué)反應(yīng)，其數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)并不改變，而實(shí)際上，在反應(yīng)一段時間后，催化劑會失活，存在汞流失。大部分汞會吸附在廢觸媒和活性炭中，少部分的汞會進(jìn)入水洗、堿洗系統(tǒng)，堿洗塔存在周期洗塔的操作，洗塔廢水為含汞廢水的主要來源。天辰化工有限公司（以下簡稱天辰化工）前期采用絮凝沉降和鋅粒床深度反應(yīng)的工藝對廢水進(jìn)行處理，出水指標(biāo)可達(dá)到0.005 mg/L。新版《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求含汞廢水排放指標(biāo)達(dá)到0.003 mg/L，并于2018年7月1日后現(xiàn)行企業(yè)執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。針對出水指標(biāo)高于新標(biāo)準(zhǔn)排放指標(biāo)問題，天辰化工對除汞裝置進(jìn)行改造，達(dá)到了環(huán)保指標(biāo)。后期發(fā)現(xiàn)含汞廢水在從堿洗塔至除汞裝置之間的排放存在露天輸送、VOCs揮發(fā)的問題。

1 含汞廢水的來源

電石法工藝中廢酸解吸裝置廢水含酸達(dá)到1%以下做為水洗塔的補(bǔ)水，當(dāng)堿洗塔換堿排放時，pH值較高會影響除汞裝置的運(yùn)行，所以采用22%的廢酸進(jìn)行中和。由于酸中溶解的汞在密閉循環(huán)中，數(shù)量不斷增加，氯乙烯含汞廢水主要來源于堿洗塔的排堿和為調(diào)節(jié)廢堿加入的22%的酸。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，氯化汞易溶于水，常溫下飽和溶解度為1 m3水中能溶解78 kg氯化汞。因此，此部分廢水中汞含量較高，必須進(jìn)一步處理。

2 除汞的原理及后續(xù)工藝改造過程

2.1 反應(yīng)原理

硫化鈉溶液和汞離子（Hg2+）生成硫化汞沉淀。

在pH值9.0～10.0的廢水中，絮凝劑會生成氫氧化鋁膠體，使硫化汞及其他沉淀物隨氫氧化鋁沉淀下來。

基于以上物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)機(jī)理，采用向廢水中先加硫化鈉反應(yīng)，再加絮凝劑的方法，使廢水中的汞化合物完全沉淀下來。

2.2 除汞裝置改造前工藝簡述

中和水池送來pH值為9.0～10.0的廢水，進(jìn)入一級反應(yīng)罐，通過檢測出的含汞量，加入硫化鈉試劑開始反應(yīng)，生成硫化汞沉淀，反應(yīng)完成后加入氯化鋁試劑，將硫化汞沉淀物沉降下來排入污泥池。將一級反應(yīng)罐內(nèi)沉降得到的清液打入二級反應(yīng)罐，通過檢測出的二級罐內(nèi)廢水含汞量，重新計(jì)算罐內(nèi)需要的加藥量，進(jìn)行加藥。在反應(yīng)、沉降完成后，污泥排入污泥池，將二級反應(yīng)罐沉降后得到的清液打入三級反應(yīng)罐，通過檢測出的含汞量，再次計(jì)算三級罐內(nèi)的加藥量，完成反應(yīng)和沉降。污泥排入污泥濃縮池，清液進(jìn)入吸附床處理后，含汞量合格的廢水排入生產(chǎn)排水。污泥池中的污泥打入壓濾機(jī)壓濾，得到的濾餅裝桶收集，送危廢處置單位。改造前除汞裝置流程圖見圖1。

圖1 改造前除汞裝置流程圖

隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，上述工藝已經(jīng)不能滿足要求，針對新標(biāo)準(zhǔn)在原有的系統(tǒng)上對工藝進(jìn)行改造。目前國內(nèi)較多單位均進(jìn)行了含汞水深度處理改造，基本采用吸附法工藝。據(jù)了解，均能有效達(dá)到汞含量＜0.003 mg/L的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。此次改造主要包括：（1）原有含汞水處理系統(tǒng)利舊設(shè)施的工藝改造及自動化改造；（2）新建一套深度處理系統(tǒng)，新系統(tǒng)采用撬裝裝置，占地較小，改造較為方便；（3）原有系統(tǒng)與新建系統(tǒng)的管網(wǎng)連接。

經(jīng)深度除汞系統(tǒng)處理后的含汞廢水汞濃度≤0.003 mg/L，符合GB 15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對汞含量的要求。改造后工藝流程圖見圖2。改造后對最終出水結(jié)果進(jìn)行了比對分析，改造前后除汞裝置出水含汞統(tǒng)計(jì)表見表1。

表1 除汞裝置改造前后出水含汞對比表

圖2 改造后除汞裝置流程圖

通過對比分析，在原有裝置基礎(chǔ)上對除汞裝置進(jìn)行升級改造，出水指標(biāo)滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)，且排水并未實(shí)際排入環(huán)境，而是回用于化鹽系統(tǒng)，該裝置已經(jīng)運(yùn)行2年有余，從檢測數(shù)據(jù)分析未對氯堿系統(tǒng)的膜造成太大影響。

3 含汞廢水處理中VOCs的治理

2010年國家在《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見》中首次提出VOCs的治理意見。通過多年的治理推廣，各行業(yè)都已經(jīng)認(rèn)識到VOCs治理的重要性并采取了相應(yīng)的改造措施。2019年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了GB37822-2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了VOCs物料儲存無組織排放控制要求、VOCs物料轉(zhuǎn)移和輸送無組織排放控制要求、工藝過程VOCs無組織排放控制要求、設(shè)備與管線組件VOCs泄漏控制要求、敞開液面VOCs無組織排放控制要求以及VOCs無組織排放廢氣收集處理系統(tǒng)要求等。

天辰化工堿洗塔廢水排放至堿洗中和池后，打至解吸中和池進(jìn)行pH值調(diào)整，調(diào)至9.0~10.0后送除汞裝置處理。堿洗塔為填料塔，通過5%~10%、8%~15%堿液除去氯乙烯氣體中的氯化氫和少量CO2后，通過洗塔操作除去反應(yīng)生成的碳酸鈉，在洗塔時要進(jìn)行洗塔廢水的排放，在排放時會有氯乙烯析出，存在VOCs排放。

隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，對裝置進(jìn)行升級改造勢在必行。經(jīng)查，當(dāng)溫度一定時，溶解度隨壓力增大而增大，但隨著壓力增大，溶解度增加的幅度越來越??；當(dāng)壓力一定時，在一定溫度范圍內(nèi)，溶解度有一極小值。研究表明，氯乙烯在純水中的溶解度與壓力成線性關(guān)系，其溶解行為符合亨利定律，即同樣分壓下溫度升高，氣體的溶解度減小。根據(jù)上述原理制定出方案，對水洗塔出來的堿洗廢水采用廢水汽提的方式回收氯乙烯氣體?；厥蘸蟮臍怏w進(jìn)入氯乙烯氣柜，廢水進(jìn)入除汞一級反應(yīng)罐，廢水從排放開始，全程采用密閉管道輸送，減少揮發(fā)，工藝流程圖見圖3。

圖3 對廢水中VOCs回收流程圖

2020年11月16日中華環(huán)保聯(lián)合會發(fā)布T/ACEF-2020《揮發(fā)性有機(jī)物治理一廠一冊編制技術(shù)指南》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)VOCs的治理主要從3方面著手。

（1）源頭減排措施。通過改變原輔材料、調(diào)整生產(chǎn)工藝、升級生產(chǎn)裝備等技術(shù)減少VOCs的產(chǎn)生。

（2）過程控制措施。通過加強(qiáng)組織生產(chǎn)管理、強(qiáng)化廢氣收集等手段減少VOCs無組織排放。

（3）末端治理措施。通過回收、銷毀等手段減少VOCs有組織排放。

標(biāo)準(zhǔn)要求涉VOCs排放的工業(yè)企業(yè)按照生態(tài)環(huán)境部門的管理要求編制VOCs綜合治理一廠一冊，作為VOCs治理工作的實(shí)施依據(jù)。編制VOCs綜合治理一廠一冊時，應(yīng)以生產(chǎn)管理合法合規(guī)、VOCs達(dá)標(biāo)排放和滿足區(qū)域減排要求為基本目標(biāo)，以源頭減排、過程控制、末端治理全過程管控為基本路徑，綜合考量減排效果和經(jīng)濟(jì)成本等因素，重點(diǎn)提升企業(yè)源頭減排水平、VOCs廢氣收集率、治理設(shè)施同步運(yùn)行率和去除率，提出有效的VOCs綜合治理措施。

4 系統(tǒng)在運(yùn)行中存在的問題

（1）裝置在整體運(yùn)行中汞泥的含水量較高，分析認(rèn)為是板框式壓濾機(jī)運(yùn)行時間較長，壓濾效果不好，計(jì)劃進(jìn)行更換。

（2）除汞前處理工段加入硫化鈉、絮凝劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。設(shè)計(jì)上采用DCS自動控制，根據(jù)廢水中的含汞量自動加入藥劑，但在實(shí)際運(yùn)行中由于含汞廢水的含汞濃度波動較大，對系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行影響較大，需要人工干預(yù)，需進(jìn)行優(yōu)化。

（3）系統(tǒng)VOCs治理工段中，經(jīng)過脫氣的廢水溫度較高，在經(jīng)過下一工序前需要在調(diào)節(jié)池進(jìn)行降溫，水池未做到密閉，計(jì)劃進(jìn)一步優(yōu)化，做到從廢水池向除汞調(diào)節(jié)池密閉輸送。

5 結(jié)語

含汞廢水的處理近幾年發(fā)展比較迅速，有公司提出了在含汞廢水處理時，還應(yīng)避免處理過程中產(chǎn)生的氣體含汞污染，創(chuàng)造性地在含汞水處理工藝內(nèi)引入了尾氣吸附裝置等技術(shù)，均能達(dá)到廢水中汞含量＜0.003 mg/L的要求，且均采用自動化控制，實(shí)現(xiàn)無人值守的工藝。國家對VOCs的管控也在加強(qiáng)，如何在處理廢水的同時減少VOCs無組織排放的管理值得思考。在氯乙烯生產(chǎn)中，VOCs的排放主要是氯乙烯的排放，做好氯乙烯的回收和管控可大大降低無組織排放。在GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定廠界氯乙烯含量應(yīng)小于0.5 mg/L。天辰化工廠界有3套檢測裝置，數(shù)據(jù)顯示均滿足環(huán)保要求。