氣相色譜法測量煤焦油中萘含量的不確定度評定

景思遠 張 浩* 王景隆 孫浩兵

(1.烏蘭察布市產(chǎn)品質(zhì)量計量檢測所，烏蘭察布 012000；2.呼和浩特市環(huán)境科學研究所，呼和浩特 010000)

煤焦油中萘含量使用氣相色譜儀進行檢測，本文依據(jù)相關標準規(guī)定的方法對萘含量的檢測結果的不確定度評定進行討論，發(fā)現(xiàn)起決定性作用的是測量重復性。

1 測量過程

1.1 測量依據(jù)

YB /T5078-2010 《煤焦油 萘含量的測定 氣相色譜法》。

1.2 測量對象

煤焦油中萘。

1.3 測量儀器

GC-2010plus氣相色譜儀；BSA224S-CW電子天平。

1.4 測量原理[1]

用N,N-二甲基乙酰胺融解煤焦油，在該溶液中加入一定量的內(nèi)標物正十二烷，用微量進樣針直接進樣，樣品經(jīng)高溫氣化后，按一定比例進行分流，經(jīng)毛細色譜柱分離，在毛細柱出口處加高純氮氣進入氫火焰檢測器檢測分離的組分，以內(nèi)標法計算出煤焦油中萘的百分含量。

1.5 測量程序

首先依據(jù)YB /T5078-2010 《煤焦油 萘含量的測定 氣相色譜法》中規(guī)定設置好氣相色譜儀各項指標參數(shù)。

程序升溫：起始溫度95℃，保持6min，以40℃/min速率升溫至150℃，保持1min，再以40℃/min速率升溫至250℃，保持1min，然后以40℃/min升溫速率將溫度升高至300℃，再保持7min，達到氣化溫度300℃；檢測溫度300℃；柱流量(氮氣)：2.6mL/min；柱前壓：(N2)0.08MPa；空氣(Air)380mL/min；分流比50:1；進樣量0.4μL。

然后配制萘質(zhì)量分別為0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g的一系列標準溶液，每個標樣用微量注射器平行進樣3～5次，注入量為0.4μL，測得萘與內(nèi)標物正十二烷的峰面積比，計算相對校正因子。

稱取煤焦油試樣0.5g，稱取0.03g正十二烷于帶密封墊樣瓶中，用移液管加入6mL N,N-二甲基乙酰胺，在80℃～100℃燒杯水浴中加熱2～3min，在旋渦混合儀上振蕩10s將樣品搖勻，用微量注射器取0.4μL樣品進樣，每個樣品重復測定兩次，取平均值作為測定結果。

2 數(shù)學模型

式中Ai：樣品中萘的峰面積, mm2;

As：樣品中正十二烷的峰面積, mm2;

fi：萘的相對校正因子;

ms：正十二烷質(zhì)量，g；

m試：試樣質(zhì)量，g；

Mad：煤焦油分析試樣中水分的質(zhì)量分數(shù)，%。

3 萘含量測定中不確定度分量的分析和來源

從萘含量測試過程和數(shù)學推導計算函數(shù)關系及其相關聯(lián)的信息分析，測定煤焦油中萘含量的不確定度主要來源于測定過程結果的重復性、樣品稱量使用的分析天平、標準物質(zhì)配制標準樣品的過程、煤焦油試樣的制備及前處理、測定用的氣相色譜儀器等，上述各種來源又受到了不同因素的影響。氣相色譜法煤焦油中萘含量測定的不確定度分量來源主要有以下幾方面:

(1) 測量結果的重復性所引起的不確定度u(rep);

(2) 稱量用分析天平引入的不確定度u(m);

(3) 標樣的配制過程引入的不確定度u(r)(包括標準物質(zhì)或化學試劑萘的純度u(r1)、標準物質(zhì)正十二烷的純度u(r2)、配液容量瓶校正引起的不確定度u(r3))；

(4) 檢測試樣的配制引入的不確定度u(f)(包括正十二烷的純度u(f1)、容量瓶校正引起的不確定度u(f2)、移液管(器)校正因引入的不準確度u(f3))。

(5) 氣相色譜儀引入的不確定度u(q)

分析測定過程中各分量不確定度的特性可知，不確定度u(rep)應使用A類不確定度評定方法，u(m)、u(r)、u(f)、u(q)應使用B 類不確定度評定方法。

4 測量過程不確定度的評定

4.1 測量結果的重復性引起的不確定度u(rep)

煤焦油中萘含量重復性測量數(shù)據(jù)為:7.353%、7.803%、6.924%、6.803%、8.254%、8.071%、8.491%、8.241%、8.491%, 則其平均值為7.826%, 計算由重復性測量引入的不確定度為:

= 0.65041(%)

4.2 稱量用分析天平引入的不確定度u(m)

(1) 分析天平的線性就是天平托盤上的實際質(zhì)量與分析天平示值的最大差值。根據(jù)分析天平說明書, 分析天平的線性為0.0002g, 按均勻分布處理, 則分析天平線性引入的標準不確定度um,a為：

(2) 稱量所用分析天平的分辨率δx為0.0001g, 根據(jù)標準JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》, 由分辨率導致的不確定度按均勻分布計算。則天平分辨率引入的不確定度um,b為：

um,b= 0.29δx= 0.29×0.0001

=0.000029g =0.029 mg

通常情況下稱取樣品或試劑時為兩次的獨立稱量，1次為毛重，1次為空載，兩次的線性影響是不相關的，因此不確定度分量必須計算兩次，則由試樣稱量引入的不確定度為：

=0.17mg

=1.7×10-4(g)

4.3 標樣的配制過程引入的不確定度u(r)

標樣配制引入的不確定度來源因素主要有標準物質(zhì)或化學試劑萘的純度u(r1)、標準物質(zhì)正十二烷的純度u(r2)、配液容量瓶校正引起的不確定度u(r3)、分析天平稱量u(r4)幾個線性影響不相關的因素所確定的。

4.3.1萘試劑的純度u(r1)

4.3.2正十二烷的純度u(r2)

4.3.3容量瓶校正引起的不確定度u(r3)：

4.3.4分析天平稱量引入的不確定度u(r4)：

由于分析天平稱量在稱量標樣過程中造成影響較大，同時標樣的配制濃度也較低，因此要充分考慮該因素，但已在分析天平稱量不確定度中考慮，因此不再計算。

因此，標樣的配制引入的相對標準不確定度為：

4.4 檢測試樣的配制引入的不確定度u(f)

檢測試樣的配制引入的不確定度，包括正十二烷的純度u(f1)、容量瓶校正引起的不確定度u(f2)、移液管校正引起的不準確度u(f3)。

4.4.1正十二烷的純度u(f1)

4.4.2樣品定容容量瓶校正引起的不確定度u(f2)

4.4.3移液管(器)只是移取試樣，樣品的量最終由分析天平稱量的試樣質(zhì)量確定，分析天平稱量已計算了不確定度分量，所以此處對其不再重復評定。

4.5 氣相色譜儀引入的不確定度u(q)

4.6 合成標準不確定度

合成標準不確定度各組分見表1。

表1 合成標準不確定度各組分

通常影響因素較少時，占不確定度最大分量1/3以下的因素不考慮。最大分量為0.0832，其1/3值為0.0277，因此0.017、0.0085、0.0057、0.0043、0.0034、0.0029、0.0004、0.0066、0.0059、0.0058在0.0277的1/3以下，所以不考慮。則合成相對標準不確定度：

ucrel(X)=u(rep)

=0.0832

=0.0832×7.826=0.6511

5 擴展不確定度UX

擴展不確定度Ux=kuc(x)其中k 為包含因子, 取k= 2。即Ux=kuc(X)=2×0.6511=1.3022=1.30(%)

6 報告結果

該煤焦油中萘含量X=(7.83±1.30)%;k=2。