單井非常規(guī)乳化層有機(jī)組成與無機(jī)礦物分布

李 歡 羅麗榮 解麗琴 馬 軍 吳 凱 劉 飛

(長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，西安 710003)

近些年，長慶油田油井前期壓裂措施后，約30%的壓裂液能正常返排，70%左右的壓裂液隨油井進(jìn)入生產(chǎn)期后流入集輸系統(tǒng)[1]。一些單井進(jìn)入正常油井生產(chǎn)周期后出現(xiàn)非常規(guī)乳化層，含水率約為20%～60%，成分復(fù)雜，異常穩(wěn)定，常規(guī)條件難以破乳[2]。為達(dá)到準(zhǔn)確、全面分析單井非常規(guī)乳化層存在的主要原因，試驗(yàn)采用紅外、核磁、電鏡、差熱等多種儀器分析手段相結(jié)合的方法，全面剖析了乳化層的有機(jī)組成與無機(jī)礦物分布，為后續(xù)乳化層完全破乳、原油組分資源化回收提供全面系統(tǒng)的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器、化學(xué)試劑及實(shí)驗(yàn)物料如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器信息

表2 實(shí)驗(yàn)試劑信息

1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 非常規(guī)乳化層含水量、含油量、無機(jī)礦物含量分析

含水率按照GT/T8929-2006[3]執(zhí)行，取5.0g～7.0g左右樣品混合均勻，用于質(zhì)量含水率分析；族組成按照SY/T5119-2016[4]執(zhí)行，取100mg～150mg原油類樣品經(jīng)純化后，用于族組成分析；密度按GT/T1884-2000[5]執(zhí)行；無機(jī)礦物含量采用二甲苯為溶劑，60℃下溶解沉淀法，稱量計(jì)算非常規(guī)乳化層中的有機(jī)與無機(jī)物含量。

1.2.3乳化層紅外分析

取2～5mg原油類樣品經(jīng)低溫干燥壓盤后，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品測定，光譜采集范圍4000cm-1～650cm-1，分辨率8cm-1，常溫下采集樣品光譜。

1.2.4乳化層熱分析

分別稱取原油、乳化層樣品，選用DSC/TGA同步熱分析儀，樣品質(zhì)量25.00mg。升溫范圍：常溫～800℃，終溫保持10 min，升溫速率10 ℃/min，氣體吹掃速度100mL/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.2.5乳化層核磁共振碳譜、氫譜分析

分別準(zhǔn)備10mg、20mg左右原油類樣品，氘代氯仿為溶劑，用于核磁共振氫譜、碳譜樣品組成分析。

1.2.6乳化層無機(jī)礦物組成分析

將乳化層樣品經(jīng)60℃二甲苯?jīng)_洗沉淀干燥后的濾紙附著物用于掃描電鏡能譜無機(jī)礦物組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 非常規(guī)乳化層含水量、含油量、無機(jī)礦物含量分析

單井非常規(guī)乳化層質(zhì)量含水率53.5%，標(biāo)準(zhǔn)密度909.8kg/m3，二甲苯可溶有機(jī)物45.0%，用二甲苯清洗、沉淀、干燥樣品后渣及無機(jī)礦物含量1.5%。由此可見，在資源利用方面乳化層原油更易做油相回收，如適當(dāng)改變常規(guī)破乳條件，實(shí)現(xiàn)乳化層完全破乳，可將油相進(jìn)行回收利用。

2.2 乳化層族組成分析

選取有代表性原油樣品共計(jì)13個(gè)樣品進(jìn)行原油族組成分析，結(jié)果如表3～表5所示。其中，含穩(wěn)定乳化層上部原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在四組分中占比較高，為8.27 %～10.56 %；含穩(wěn)定乳化層的樣品乳化層較上部原油含有更多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)成分，占比為10.32%～11.41%；常規(guī)原油的族組成四組分中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)占比約為2.63%～6.46%。通過族組成分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，含穩(wěn)定乳化層樣品中，乳化層含有更多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)成分，即膠質(zhì)、瀝青質(zhì)更多地向乳化層聚集，導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性大大加強(qiáng)。

表3 含穩(wěn)定乳化層上層原油族組成分析表(頁巖層)

表4 乳化層原油族組成分析表(頁巖層)

表5 常規(guī)單井原油族組成分析表(頁巖層)

2.3 乳化原油紅外光譜分析

試驗(yàn)結(jié)論：紅外光譜分析如圖1、圖2所示，非常規(guī)乳化原油用有機(jī)溶劑清洗后的濾液和沉淀物，經(jīng)紅外特征官能團(tuán)顯示，其主要成分仍是原油。從圖1、圖2中得出以下結(jié)論：(1) 無乳化層原油的紅外譜圖的特征峰幾乎一致，特征官能團(tuán)出峰位置和開采層位沒有直接關(guān)系。在譜圖中，均能看到2960 cm-1～2830 cm-1附近的甲基及亞甲基νC-H，1460cm-1附近的甲基δas和亞甲基δ剪式，1380 cm-1甲基δs，725 cm-1附近的δ面內(nèi)搖擺，900cm-1～650cm-1處1-3個(gè)較強(qiáng)的苯環(huán)δAR-H(面內(nèi))，1600 cm-1附近芳香烴的νC=C[6]；(2) 乳化層清洗后的濾液和沉淀物，紅外譜圖除了常規(guī)原油中包含的主要官能團(tuán)外，在1700 cm-1附近出現(xiàn)νC=O，考慮樣品中含有酯類、酮類、醇、醛、羧酸類有機(jī)化合物；(3) 硅膠柱子殘留物的譜圖顯示其主要成分并非原油，結(jié)合樣品的核磁共振氫譜和碳譜分析，考慮紅外譜圖中3385 cm-1附近的寬峰為νN-H，在1634 cm-1附近出現(xiàn)δC=C[7]，該特征峰為C=C雙取代或多取代。由此可見，硅膠柱殘留物是一類含雙鍵、含氮的化合物，結(jié)合油井現(xiàn)場措施，考慮該類物質(zhì)為壓裂液中含氮化合物，如三乙胺等。

圖1 無乳化層原油紅外比對(duì)圖

圖2 NH7-1含乳化層原油紅外比對(duì)圖

2.4 原油熱分析

選取原油、乳化罐底油泥、河灘泥用于熱分析，結(jié)果如圖3～圖8所示。原油層的熱解分為3個(gè)明顯的分解階段，DTG曲線又細(xì)化為8個(gè)過程，DSC譜圖中包括7個(gè)熱量變化過程，和DTG譜圖分解過程基本對(duì)應(yīng)，熱解終點(diǎn)溫度581.67℃。TG曲線第一階段(室溫～373.78℃)是主要失重階段，占總失重75.10%，考慮為脫水和原油的輕組分失重現(xiàn)象；第二階段(373.78℃～482.63℃)占總失重15.32%，考慮主要為重質(zhì)油熱解；第三階段(482.63℃～581.67℃)占總失重10.96%，考慮主要為難以熱解的重油其他組分，包括無機(jī)礦物鹽的熱解等。

圖3 NH7-1單井上層原油TG分析曲線

圖8 沉降罐油泥TG/DTG分析曲線

原油乳化層的解分為3個(gè)明顯的分解階段。TG圖譜上的第一個(gè)失重階段(室溫～127.9℃)是主要失重階段，占總失重的55.7%，考慮為脫水和極少量的輕組分失重現(xiàn)象；第二階段(127..9℃～350.2℃)，考慮主要為輕質(zhì)油熱解失重，占比為31.5%；第三階段(350.2℃～498℃)，考慮為重油部分熱解過程，占總失重11.5%。從DSC的圖譜來看，對(duì)應(yīng)了4個(gè)熱量變化過程，基本和DTG圖譜的分解過程對(duì)應(yīng)，其中498℃這個(gè)階段(失重11.5%)分解的反應(yīng)對(duì)應(yīng)了連續(xù)的兩個(gè)失重過程。

渭河河灘泥的熱解分為5個(gè)明顯的分解階段。TG曲線的第一階段失去了質(zhì)量的2.6%，考慮是樣品中的水分散失；第二階段(室溫～123℃)失重11.1%，考慮為低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)；第三階段(123℃～326.5℃)失重59.48%，為分解輕質(zhì)油部分；第四階段(326.5℃～475℃)考慮為重油部分熱解、失重16.2%；第五階段(475℃～544.2℃)失重8.9%，考慮為難以分解的重油及無機(jī)礦物熱解。

罐底油泥的熱解分為2個(gè)明顯的分解階段，熱解終點(diǎn)溫度524.57℃。TG曲線的第一階段(室溫～348.7℃)是主要失重階段，占總失重64.14%，考慮為脫水和油泥中的輕組分失重現(xiàn)象；第二階段(348.7℃～524.57℃)占總失重33.35%，考慮主要為油泥中的重油混合物熱解，還包括及少量的無機(jī)礦物熱分解。

綜上所述， 由于原油乳化層是十分復(fù)雜的混合物，因此通過熱分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，只能基于樣品本身的特性，做出大概推測但仍舊能從分析數(shù)據(jù)得到以下結(jié)論：1、原油乳化層與原油、河灘泥、罐底油泥的熱分解過程十分類似，均包括350℃之前的石腦油部分熱解與350℃以上的重質(zhì)油部分熱解，其中乳化層120℃之前的質(zhì)量損失率為55.66%，這與該樣品的質(zhì)量含水率53.5%十分吻合；2、乳化層的主要成分結(jié)合其他分析測定為原油類，因此在后續(xù)資源有效利用方面可以考慮與罐底油泥、河灘泥類合并回收，充分提取其中的油品組分，實(shí)現(xiàn)無公害處理。

圖4 NH7-1單井上層原油DSC分析曲線

圖5 NH7-1單井乳化層TG分析曲線

圖6 NH7-1單井乳化層DSC分析曲線

圖7 渭河河灘泥TG分析曲線

2.5 乳化層核磁共振碳譜、氫譜分析

選取乳化層及族組成硅膠柱殘留物兩個(gè)樣品做核磁共振碳譜與氫譜分析，結(jié)果如圖9～圖12所示。乳化層的氫譜和碳譜顯示有機(jī)成分基本為原油，具體見表6所示。乳化層樣品中是否含其他化學(xué)藥劑，在氫譜和碳譜中均無明顯特征峰，表明化學(xué)藥劑含量極低。將乳化層原油用于族組成分析后的硅膠柱殘留物再次做碳譜與氫譜，結(jié)果表明：乳化層樣品進(jìn)行適當(dāng)前處理可放大聚集樣品中的化學(xué)藥劑，圖譜顯示該藥劑為短直鏈、含乙基、含氮類化合物，如三乙胺類物質(zhì)，結(jié)合紅外譜圖及油井實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)狀，考慮為壓裂液組分(表6)。

圖9 單井乳化層氫譜

圖10 單井乳化層碳譜

圖11 硅膠柱殘留物氫譜

圖12 硅膠柱殘留物碳譜

表6 原油及乳化層NMR分析結(jié)果

續(xù)表6

2.6 乳化層無機(jī)礦物組成分析

原油乳化層是一類含大量原油，部分地層水及無機(jī)礦物的復(fù)雜混合物。為進(jìn)一步分析乳化層中富含的無機(jī)礦物，以二甲苯為溶劑，清洗、沉淀、分離乳化層的無機(jī)礦物組分，用于掃描電鏡能譜分析，結(jié)果如圖13～圖20所示。

圖13 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖14 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖15 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖16 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖17 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖18 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖19 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖20 乳化層附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

由此可見，非常規(guī)乳化層中的無機(jī)礦物組成主要以地層水中的氯化鈉、氯化鈣失水析出為主，包括極少量的成垢離子如碳酸鈣、硫酸鋇等，從無機(jī)礦物組成分析得知，該井地下水水型為氯化鈣型。

3 結(jié)論

非常規(guī)乳化原油通過大量分析測試手段發(fā)現(xiàn)其有機(jī)組成以原油為主，無機(jī)組分多以地層水中的氯化鈉、氯化鈣為主，附以少量石英、硫酸鋇、碳酸鈣等。乳化層存在的主要原因?yàn)閴毫逊蹬乓褐械幕瘜W(xué)藥劑與礦物顆粒分散于原油乳狀液中，加之酯類、酮類、醇、醛、羧酸類有機(jī)化合物在乳狀液中聚集，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量偏高，使乳化層異常穩(wěn)定，難以破乳，建議此類原油采用加熱破乳或者熱解等方式進(jìn)行無公害處理使其得到充分回收利用。