微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵礦石中的26種痕量元素

黃丹宇 劉 巍 陶美娟

(1. 上海材料研究所檢測中心，上海 200437；2. 上海市工程材料應(yīng)用與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

鐵礦石是含鐵量很高的礦物資源，作為鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的重要原材料，鐵礦石一直供不應(yīng)求。我國是全球最大的鐵礦石生產(chǎn)國，也是全球最大的鐵礦石進(jìn)口國。其痕量成分的含量對鐵礦石的價(jià)值和冶煉十分關(guān)鍵。因此，加強(qiáng)對鐵礦石生產(chǎn)環(huán)節(jié)以進(jìn)口環(huán)節(jié)的品質(zhì)檢測顯得尤為重要。

目前已有的檢測鐵礦石中痕量元素的有分光光度法、滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。2009年，達(dá)古拉[1]等人報(bào)道了分光光度法測定鐵礦石中痕量的鉛，該方法需采用熔融法；2011年，張建珍[2]等人報(bào)道了滴定法測定了鐵礦石中的鈣和鎂，該方法分析時(shí)間較長；2013年，嚴(yán)秀宏[3]等人報(bào)道了原子吸收光譜法測定鐵礦石中銅鉛鋅等元素，該方法檢測時(shí)間短，但檢測多種元素時(shí)需要分批次分別檢測；2015年，劉雨星[4]等人報(bào)道了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鋁、硅、磷；同年，張立新[5]等人報(bào)道了X射線熒光光譜法(XRF)測定鐵礦石中19中元素；2020年，吳勇[6]等人報(bào)道了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鐵礦石中的鉈元素,檢測元素少，不能滿足目前的市場需求。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)和X射線熒光光譜法(XRF)一定程度提高了工作效率，但該方法的檢出限仍相對較高，不能滿足高端材料的要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有進(jìn)樣量少、檢出限低、元素覆蓋范圍廣、多元素同時(shí)分析的優(yōu)異特性，能滿足目前市場上對鐵礦石中痕量元素分析的檢測要求。微波消解的溶解方法將高壓密閉消解和微波快速加熱兩方面的特性結(jié)合起來，使樣品溶解更為迅速、完全；試劑消耗少，空白低；避免元素?fù)]發(fā)，回收率高[7-9]。

本實(shí)驗(yàn)將微波消解與電感耦合等離子體質(zhì)譜法相結(jié)合，優(yōu)化微波消解參數(shù)及電感耦合等離子體質(zhì)譜法參數(shù)，利用多種元素作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)，使檢測過程更為簡單、快速[10，11]。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鐵礦石中鋇、鉻、銅、錳、錫、鉛等26種痕量元素，并驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確性符合預(yù)期。

1 實(shí)驗(yàn)部分

ICP-MS在進(jìn)行多種元素同時(shí)測定時(shí)，檢測結(jié)果易受到多原子離子的干擾。本實(shí)驗(yàn)通過碰撞模式(KED)進(jìn)行檢測，利用氦氣作為碰撞氣，與離子束中多原子離子進(jìn)行碰撞以消除多原子離子的干擾。以As 75為例，碰撞模式可有效減少As 75受氬和氯組成多原子的干擾。這是由于多原子離子(干擾離子)碰撞的截面大于單原子離子(目標(biāo)元素)的碰撞截面，在同一質(zhì)譜工作條件下發(fā)生碰撞，碰撞氣與截面大的多原子離子發(fā)生碰撞的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單原子離子，在碰撞模式下多原子離子的動(dòng)能損失也較單原子離子大，這樣可有效消除多原子離子的干擾。對于碰撞模式下可能造成的單原子離子(目標(biāo)元素)動(dòng)能的損失，可以控制碰撞氣的流量有效減少這方面的影響[12，13]。

考慮到鐵礦石中Al和Si的含量較高，可能對待測元素產(chǎn)生基體效應(yīng)。因此模擬相應(yīng)的基體(其中Al含量為5%，Si含量為2%)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)比對。比對結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對

續(xù)表1

由上表可知兩種基體匹配的方法對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有明顯影響。

1.1 儀器與試劑

PE NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Multiwave 3000型高壓微波消解儀；Master-S超純水機(jī)；ME104E 電子天平。

鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 mg/L。

鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 mg/L。

鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 mg/L。

鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 100 mg/L,移取5 mL 1000 mg/L鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100mg/L,移取5 mL 1000 mg/L鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 10 mg/L，移取5 mL 100 mg/L鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL容量瓶，加入1.0 mL超純硝酸，用超純水定容至刻度。

銠、镥、鋱、銦內(nèi)標(biāo)溶液：15 μg/L。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為超高純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

實(shí)驗(yàn)所用器皿使用前均在10～15 %硝酸溶液中浸泡24 h。

1.2 儀器工作參數(shù)

在進(jìn)行檢測分析操作前，應(yīng)對電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧的數(shù)據(jù)應(yīng)滿足表2所示。

表2 調(diào)諧指標(biāo)

續(xù)表2

在測定不同的基體時(shí)，對ICP-MS的儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化所得的結(jié)果如下：

脈沖檢測器電壓-2200V；模擬檢測器電壓1300V；等離子射頻功率1.1kW；冷卻氣流量18L/min；重復(fù)次數(shù)2次；掃描方式 單點(diǎn)跳峰；碰撞氣(氦氣)流量3.5mL/min；掃描讀取次數(shù)20次；輔助器流量1.2L/min；霧化器流量1.5L/min。

微波消解儀優(yōu)化的儀器參數(shù)如表3所示。

表3 微波消解儀器參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣前處理

稱取0.1g試樣，加入3 mL HCl、3 mL HNO3、5滴HF微波消解后，將試樣置于聚四氟乙烯燒杯中蒸發(fā)濃縮至2mL，于100 mL容量瓶定容。

1.3.2校準(zhǔn)曲線的建立

校準(zhǔn)曲線的建立：稱取6份0.1g高純鐵加入與試樣等量的酸微波消解溶解，蒸發(fā)濃縮，用移液管依次移取鉈、錫、銻、鉛、砷、鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；鎘、汞、鈷、鉻、錳、銅、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和鑭、鈰、鐠、釹、釓、釤、銪、釔、鏑、鈥、鉺、銩、鐿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容至100 mL容量瓶[14]，最終標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度見表4。

表4 校準(zhǔn)曲線濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

由表5可得Cd 114;Hg 200;Sn 118;Sb 121的精密度、檢出限、加標(biāo)回收率數(shù)值都是較其他同位素最優(yōu)的。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的同位素如下：Cd 114; Hg 200; Tl 205; Sn 118; Sb 121; Pb 208; Co 59; As 75; Cr 52; Mn 55; Cu 63; Ba 137; La 139; Ce 140; Pr 141; Nd 142; Sm 152; Eu 153; Gd 158; Dy 164; Ho 165; Er 166; Tm 169; Yb 174; Mo 98; Y 89。

表5 同位素選擇試驗(yàn)結(jié)果

ICP-MS同位素的選擇應(yīng)盡量避免基體鉻和鐵與氧、氬、氯、氮等原子形成多原子離子的質(zhì)譜干擾，選擇天然同位素豐度值較高的元素，如Sb 121; Sm 152As 75; Bi 209; 205; La 139; Pb 208; Ce 140等均是較其他同位素天然豐度值較高的。對于其中天然同位素豐度值接近的元素Cd、Hg、Sn、Sb，可以通過比對校準(zhǔn)曲線線性系數(shù)、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率的結(jié)果選擇最優(yōu)的同位素進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

基體效應(yīng)是電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)中最主要的非質(zhì)譜干擾。使用內(nèi)標(biāo)校正基體可將干擾降低到最小的同時(shí)，也可消除儀器信號(hào)的漂移[15]。選擇內(nèi)標(biāo)的原則是測試的樣品溶液中不應(yīng)有內(nèi)標(biāo)元素，而內(nèi)標(biāo)溶液中同樣不應(yīng)含有待測元素；選擇的與待測元素質(zhì)量數(shù)接近的內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)選擇的結(jié)果如表所示[16]。

由表6可知，由于所檢測的元素種類多，范圍廣，用多種元素作內(nèi)標(biāo)同時(shí)校正的加標(biāo)回收率的數(shù)值優(yōu)于單一的采用一種元素Rh作內(nèi)標(biāo)校正，因此檢測上述26種痕量元素時(shí)采用114In、103Rh、159Tb、175Lu這4種元素作內(nèi)標(biāo)同時(shí)校正基體。

表6 內(nèi)標(biāo)選擇試驗(yàn)結(jié)果

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

線性方程是將校準(zhǔn)曲線依次進(jìn)樣分析，計(jì)算所得。檢出限是指在某一特定的分析方法，分析物能被檢測和識(shí)別的最低濃度。將樣品空白值連續(xù)測量11次，測量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的待測元素的濃度則是該元素的方法檢出限。所得的結(jié)果數(shù)值如表7所示。

表7 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

續(xù)表7

由表7可知該方法下測定鐵礦石中26種痕量元素的線性回歸方程線性好，檢出限低。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了加標(biāo)量為4.0 μg/L、20.0 μg/L和80.0 μg/L的回收率實(shí)驗(yàn)，所得的結(jié)果如表8所示

表8 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表8可知，所檢測的26種痕量元素的加標(biāo)回收率均在95%～110%之間，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

依照前面相同的實(shí)驗(yàn)方法及相關(guān)儀器的參數(shù)，對同一樣品進(jìn)行8次平行測試，并計(jì)算所得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，數(shù)值結(jié)果見表9。

表9 精密度測試結(jié)果(n=8)

由表9可知，該方法下測試上述26種元素的精密度較好，均在0.1～3.0%之間。

2.6 不同方法比對

通過比對不同方法之間的實(shí)驗(yàn)數(shù)值，進(jìn)一步確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性以及嚴(yán)謹(jǐn)性。比對結(jié)果如表10所示。

表10 不同方法結(jié)果的比較 mg/g

由表10可知，不同方法之間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是平行的，因此可知建立的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鐵礦石中痕量元素的檢測方法是可行的。

3 結(jié)論

將微波消解與電感耦合等離子體質(zhì)譜法相結(jié)合，建立了一套完整的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵礦石中26種痕量元素的檢測分析方法，使檢測工作更為高效、快捷。同時(shí)，選擇合適的內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)，對分析方法的精密度、檢出限、加標(biāo)回收率進(jìn)行了考察和評價(jià)。所得結(jié)果如下：該方法精密度在0.1～3.0%之間；檢出限在0.03～0.87 μg/g之間；加標(biāo)回收率在95～105%之間，并比對不同方法間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明該方法簡單、快捷、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確性高，可為相關(guān)檢測行業(yè)檢測鐵礦石中痕量元素提高參考，滿足目前檢測行業(yè)的相關(guān)需求。