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      氣相色譜-離子遷移譜法快速測定廢氣及空氣中的二甲基乙酰胺和二甲胺

      2022-02-24 02:25:12李大偉熊杰張濤鄭永安
      分析儀器 2022年1期
      關(guān)鍵詞:二甲胺氣袋排放口

      李大偉 熊杰 張濤 鄭永安

      (1.珠海市西部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,珠海 519000;2.國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510308;3.廣州鋆達(dá)科技有限公司,廣州 510308)

      隨著工業(yè)的發(fā)展,揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放企業(yè)的總量及排放量不斷增加,其中氨綸企業(yè)周邊居民惡臭投訴最為明顯,是典型的廢氣擾民。 N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,簡稱 DMAC)是重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑,是極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑,可以與水、醚、醇、酯、酮和某些烴完全混溶,具有很強(qiáng)的溶解能力,同時(shí)還具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在無酸、堿和某些鹵化烴存在時(shí),即使加熱至沸點(diǎn)也不會(huì)分解。在含水溶液沸騰時(shí),DMAC發(fā)生水解,生成乙酸和二甲胺, DMAC 廣泛應(yīng)用于聚氨酯、腈綸、芳綸、染料、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中[1]。DMAC 試劑的大量使用,通過有組織及無組織等方式排入周圍環(huán)境空氣,對(duì)人體健康造成傷害。研究表明, 有害物質(zhì)DMAC可通過呼吸、皮膚接觸等方式進(jìn)入體內(nèi),長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙,損傷肝、腎、胃等重要臟器,引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變[2]。代謝物二甲胺作為一種惡臭氣體三甲胺的同系物,具有很低的嗅閾值,成為周邊居民惡臭投訴的重點(diǎn)?,F(xiàn)有的檢測手段多為三點(diǎn)式嗅袋法。不容易捕捉到污染團(tuán),且要回實(shí)驗(yàn)室分析。

      目前, 我國有規(guī)定排放濃度的8類惡臭化合物包含氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。其他大量的惡臭化合物沒有單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn),只能通過臭氣濃度來判定。惡臭物檢測手段主要有三點(diǎn)式嗅袋法、分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和電子鼻法等[3-7]。

      大量科研人員對(duì)DMAC及DMA的檢測做了相關(guān)研究。趙麗,梁志堅(jiān)[8]研究的氣相色譜法測定工業(yè)場所空氣中的 N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺中DMAC的含量,其檢出10.0mg/L; 余雯靜等[9]研究了以甲醇為提取溶劑,采用超聲提取化妝品中 N,N-二甲基乙酰胺,用 GC-MS 進(jìn)行測定,檢出限為0.03mg/L;朱仁康, 王逸虹,等[10]采用氣相色譜法,大口徑毛細(xì)管柱分離了甲胺,二甲胺,三甲胺.用氮磷檢測器 (NPD)檢測,得到了良好的分離效果和很高的靈敏度,檢測限可達(dá) 0.025 mg/ L.;賈佳,朱軍莉,勵(lì)建榮[11]等報(bào)道了采用氣相色譜-FID檢測器對(duì)海產(chǎn)品中的二甲胺進(jìn)行檢測.樣品經(jīng)7.5%三氯乙酸提取,取上清液在60℃下與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)1h,衍生產(chǎn)物在確定的氣相色譜條件下進(jìn)行分析.最低檢出限為0.38μg/mL。

      氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀是近些年發(fā)展起來的新技術(shù),離子遷移譜檢測器對(duì)含有S、O、鹵素、N等雜原子的化合物有極高的檢測靈敏度,現(xiàn)在多用于風(fēng)味檢測[12-14],對(duì)環(huán)境中的惡臭物質(zhì)進(jìn)行檢測也有相關(guān)報(bào)到[15]。

      本研究采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀,對(duì)廢氣和環(huán)境空氣的DMAC及DMA采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行在線監(jiān)測。該方法的建立,可以有效的解決惡臭物質(zhì)檢測時(shí)間長、效率慢的問題,為快速處置非法排污、居民投訴提供了有力的科技支撐。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 試劑與儀器

      氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀(GC-IMS),配氣儀D3000。

      1.2 方法原理

      氣相色譜-離子遷移譜檢測器檢測原理圖見圖1。其工作原理是:氣體物質(zhì)通過毛細(xì)管柱進(jìn)行一次分離,被分離的氣態(tài)分子在氚源釋放的β射線的作用下電離成分子離子,分子離子被引入一個(gè)線性電場,在電場中,通過與逆向的漂移氣分子發(fā)生碰撞以及電場力等一系列相互作用獲得一個(gè)恒定的速度,即遷移速率。離子的遷移速度Vd與電場強(qiáng)度E成正比:Vd=KE。式中K是離子遷移率,在設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)固定的情況下,與分子離子的相對(duì)分子質(zhì)量和其與漂移氣分子的碰撞截面積有關(guān)的一個(gè)常量,因而不同相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的分子離子在電場部分可以實(shí)現(xiàn)分離。最終一一在檢測器上形成電流脈沖,從而達(dá)到檢測的目的。

      圖1 氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀原理圖

      1.3 儀器條件

      1.3.1氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀檢測條件

      儀器配置及參數(shù):GC:色譜柱類型:WAX,長15m,內(nèi)徑0.53mm,膜厚1μm;柱溫:70℃(恒溫模式); 載氣:N2,0~2min:5mL/min,2~10min,線性上升至100 mL /min。

      IMS:電離源:氚源(3H);溫度:45℃ ;漂移氣:N2,150mL/min; 正離子模式;

      六通閥:70℃;定量環(huán):1 mL。

      1.3.2試劑及材料

      N,N-二甲基乙酰胺標(biāo)氣(200ppm);二甲胺標(biāo)氣(200ppm);高純氮?dú)?99.999%);除烴空氣;Tedlar氣袋;Teflon氣袋;聚酯氣袋;C4-C9的n-Ketones(正丁酮-正壬酮)混合液(校正保留指數(shù))。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

      用動(dòng)態(tài)配氣儀將DMAC和DMA的標(biāo)準(zhǔn)氣體與高純氮?dú)獍匆欢ǖ谋壤旌?,配制出不同濃度的氣體直接進(jìn)入氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀,DMAC和DMA單質(zhì)氣體的氣相色譜-離子遷移譜圖如圖2、圖3所示,DMAC和DMA均出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào),通過對(duì)DMAC和DMA的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,這兩種物質(zhì)均存在氮原子,由于氮原子化學(xué)鍵沒有飽和,有空余的孤對(duì)電子,而相鄰的氫原子有空余的雜化軌道,當(dāng)兩個(gè)分子相互接近變產(chǎn)生共軛,形成了二聚體。

      圖2 DMAC氣相色譜-離子遷移譜圖

      圖3 DMA氣相色譜-離子遷移譜圖

      通過測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),單體和二聚體之間存在動(dòng)態(tài)的平衡,隨著濃度的升高,DMAC和DMA的單體濃度在達(dá)到一定值以后趨于飽和,而二聚體形態(tài)的信號(hào)依然有穩(wěn)定的增長,通過對(duì)不同濃度DMAC和DMA的譜圖進(jìn)行疊加,如圖4、圖5所示,DMAC和DMA的單體在較低的濃度下已經(jīng)出現(xiàn)了飽和,而DMAC和DMA的二聚體的數(shù)據(jù)還呈現(xiàn)很好的信號(hào)增長,有更寬的檢測區(qū)間,因此本研究采用DMAC和DMA二聚體的信號(hào)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。

      圖4 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

      圖5 DMA氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

      由于DMAC和DMA存在單體和二聚體的動(dòng)態(tài)平衡,在較窄的濃度范圍內(nèi)符合朗博比爾定律,但在更寬的濃度范圍區(qū)間內(nèi),玻爾茲曼方程更能反應(yīng)這種動(dòng)態(tài)平衡下的數(shù)據(jù)變化,最終我們選取玻爾茲曼方程的擬合方式對(duì)DMAC和DMA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,圖6、圖7為DMAC和DMA二聚體玻爾茲曼標(biāo)準(zhǔn)曲線。

      圖6 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

      圖7 DMA氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

      由于實(shí)際樣本是空氣的混合樣,標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置采用標(biāo)氣和除烴空氣進(jìn)行配置,DMAC和DMA用動(dòng)態(tài)配氣儀和除烴空氣配置出不同濃度,然后通過氣相色譜-離子遷移譜儀進(jìn)行測定。每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測定7次。當(dāng)儀器信噪比為3時(shí),檢出限是基線噪音6mV的3倍。試驗(yàn)結(jié)果表明:氣相色譜-離子遷移譜法分析大氣中DMAC及DMA的檢出限分別是0.01mg/m3和0.008mg/m3。

      2.2 加標(biāo)回收

      用動(dòng)態(tài)配氣儀將除烴空氣和DMAC、 DMA標(biāo)氣混合配制出不同濃度的加標(biāo)氣體,直接測定,4次的測定結(jié)果平均值如表1。GC-IMS測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

      表1 加標(biāo)回收結(jié)果

      DMAC 的重復(fù)性RSD≤10.13%,加標(biāo)回收率在93%~107%之間;GC-IMS測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DMA的重復(fù)性RSD≤8.07%,加標(biāo)回收率在100.9%~106%之間??梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際樣本的準(zhǔn)確測定。

      2.3 實(shí)際樣本的測定

      由于采樣口的數(shù)據(jù)監(jiān)測需氣袋采樣,通過考察3種不同材質(zhì)的氣袋進(jìn)行空白及加標(biāo),對(duì)氣袋進(jìn)行選擇。在空白實(shí)驗(yàn)中,Tedlar氣袋和Teflon氣袋具有很高的DMAC本底,這主要是前兩種氣袋在生產(chǎn)的過程中使用到了DMAC作為溶劑,有DMAC殘留,聚酯氣袋空白測試幾乎沒有本底;在加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中,Tedlar氣袋,Teflon氣袋對(duì)二甲胺表現(xiàn)出較大的吸附性,聚酯氣袋在測試中表現(xiàn)良好,最終選著聚酯氣袋作為實(shí)驗(yàn)室樣本采集氣袋。

      在氨綸生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排口進(jìn)行有組織監(jiān)測,在其廠界進(jìn)行廢氣無組織在線監(jiān)測,排放口監(jiān)測結(jié)果如表2所示,企業(yè)排放口 DMAC和 DMA的數(shù)據(jù)高達(dá)47.99 mg/m3和2.84mg/m3。

      表2 實(shí)際樣本測定結(jié)果

      在無組織的在線連續(xù)監(jiān)測中(圖8),DMAC的在線檢測濃度在0.086~0.162mg/m3之間,DMA沒有沒檢測到,這與DMAC、DMA排放口檢測到的濃度相一致,DMA在排放口的濃度只有2.84mg/m3,排入大氣以后,很快被稀釋,加之企業(yè)在海邊,海陸風(fēng)一直存在,加速了排放口污染物的擴(kuò)散,故在廠界的無組織監(jiān)測中沒有DMA的檢出。

      圖8 無組織廢氣連續(xù)在線檢測結(jié)果

      3 結(jié)論

      本實(shí)驗(yàn)成功建立了一種快速直接測定環(huán)境空氣及廢氣中DMAC及DMA的的監(jiān)測方法,該方法靈密度高,準(zhǔn)確度好,該機(jī)器體積小,用氣量少,在適當(dāng)?shù)那闆r下可以進(jìn)行環(huán)境空氣的在線監(jiān)測,同時(shí)又可以用于污染環(huán)境下的應(yīng)急監(jiān)測。

      由于儀器可以進(jìn)行在線檢測,每個(gè)樣本所得到的數(shù)據(jù)僅需要半個(gè)多小時(shí),較之前文獻(xiàn)報(bào)道的的方法,樣本經(jīng)過采樣富集,然后再回實(shí)驗(yàn)室分析的流程上,在檢測時(shí)間上有了很大的提升。

      通過檢測發(fā)現(xiàn),在企業(yè)周邊有明顯的DMAC存在,這與周邊居民的的反應(yīng)相一致。但是空氣中持續(xù)存在的DMAC依然可以在人體內(nèi)富集,對(duì)周邊居民的身體造成損傷。

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