電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎳基高溫合金中鉑、鈀含量

顏 京 蒙益林 高 帥 楊春晟 汪 磊 閆廣利

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室,材料檢測與評價航空科技重點實驗室，中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室,北京 100095)

1 引言

鎳基高溫合金是高溫結(jié)構(gòu)材料，可以在600℃ 以上高溫環(huán)境服役，它擁有優(yōu)異的蠕變和疲勞抗性，抗氧化能力強，抗熱腐蝕能力優(yōu)異，并具有組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，目前廣泛應(yīng)用于發(fā)動機的渦輪、渦扇、葉片等航空發(fā)動機的核心部件[1]。高溫合金材料的深入研究，是推動航空/航天發(fā)動機關(guān)鍵部件發(fā)展的重要技術(shù)。其發(fā)展不僅推動了國家國防事業(yè)的進步，對于與國民經(jīng)濟息息相關(guān)的交通運輸業(yè)、石油化工、核工業(yè)等產(chǎn)業(yè)也起到促進作用。

隨著高溫合金性能的不斷改進，合金牌號日益復雜，高溫合金中關(guān)注的元素也越來越廣。鉑、鈀作為高溫合金中的的微量元素，與合金性能密切相關(guān)。有研究表明，一方面， Pt、Pd元素具有很高的強化作用，鎳基高溫合金中Pt、Pd的添加能夠提高合金高溫抗氧化和抗熱腐蝕性能；另一方面，當改變其含量，可能促進共晶含量增多，合金偏析程度增大，對合金的力學性能產(chǎn)生不利影響，降低合金的持久蠕變壽命[2]。國內(nèi)標準中對于鎳及鎳合金化學成分分析方法主要有GB/T 8647《鎳化學分析方法》、HB 5220《高溫合金化學分析方法》、GB《鎳基合金粉化學分析方法》、YS/T 539《鎳基合金粉化學分析方法》，該些標準分析方法主要采用化學分析方法，但均未涉及鉑、鈀元素的分析。國外標準中ASTM E2594采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎳基合金中多種元素，但也未包含鉑、鈀元素的分析方法。目前，隨著DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等一批高溫合金對鉑、鈀元素的含量控制日趨嚴格，現(xiàn)有的分析方法已不能滿足高溫合金科研和生產(chǎn)過程中對成分檢測的需求，因此急需研究新的高溫合金化學成分分析方法以滿足高溫合金中鉑、鈀元素測定需求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)由于其檢出限低、定量準確、線性范圍寬、測量精密度高、分析迅速、一次進樣可完成多元素測定等諸多特性，已經(jīng)發(fā)展成為有效地分析測試手段，已廣泛應(yīng)用于合金材料分析、冶金工程、地質(zhì)、有色金屬研究、化工等諸多領(lǐng)域[3-6]。本實驗對高溫合金中鉑(Pt)、鈀(Pd)金屬元素的檢測方法進行了深入的研究，對鎳基高溫合金的樣品消解方法、鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析譜線的選擇和優(yōu)化、基體及共存元素光譜干擾等進行了試驗，對檢測方法的準確度、精確度和加標回收率進行了研究，建立了適用于測定高溫合金中對金屬元素鉑(Pt)、鈀(Pd)的檢測方法，并應(yīng)用于DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等高溫合金的樣品分析中。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

Ultima 2C全譜直讀型電感耦合等離子體光譜儀。高頻功率：1150 kW；冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.3 L/min；曝光時間：2～5 s。

分析譜線：

Pt 214.424 nm，Pd 340.458 nm，內(nèi)標譜線Y 371.029 nm。

2.2 化學試劑及標準溶液

氫氟酸、鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純試劑，所用水為符合GB/T 6682-2008一級水標準的去離子水。鎳基體溶液使用質(zhì)量分數(shù)大于99.95 %的純金屬配制，濃度為20 mg/mL。所用燒杯為耐氫氟酸的聚四氟乙烯材料，容量瓶為聚丙烯材料的塑料容量瓶，待測元素鉑(Pt)、鈀(Pd)單標準溶液儲備液為1.00 mg/mL的國家標準溶液，此標準溶液由國家鋼鐵材料測試中心制，配制校準曲線時，根據(jù)需要配制成合適濃度的標準溶液。

檸檬酸(溶液)：

稱取100 g檸檬酸(優(yōu)級純)置于1000 mL燒杯中，加入500 mL水攪拌至溶解完全。

釔(Y)內(nèi)標溶液，濃度為0.4 mg/mL:

稱取0.2540 g 三氧化二釔(Y2O3，質(zhì)量分數(shù)大于99.99 %)置于200 mL燒杯中，加入25 mL鹽酸，低溫加熱至氧化釔溶解完全，冷卻后移入500 mL玻璃容量瓶中，補加10mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

2.3 試驗方法

2.3.1試樣溶液的制備

稱取待檢測試樣0.1 g(精確至0.0001g)置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用洗瓶沖洗杯壁，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸，將燒杯置于電爐上低溫加熱，直至樣品完全溶解，加入10mL檸檬酸溶液，用少量水吹洗蓋子和杯壁，在爐子上低溫加熱約10 min，取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加入1.00 mL釔內(nèi)標溶液，用去離子水稀釋至刻度，混勻。在不影響測量準確度的情況下，可不加釔內(nèi)標溶液。

2.3.2校準曲線溶液的配制

于5個100 mL塑料容量瓶中，加入3.5 mL鎳基體溶液，其加入量應(yīng)使工作曲線系列溶液中鎳含量與試液中的含量基本一致，根據(jù)試樣中待測元素的含量范圍，在容量瓶中加入不同含量的鉑標準溶液和鈀標準溶液，加入1.00 mL釔內(nèi)標溶液，用水稀釋至刻度，混勻，作為工作曲線系列溶液。校準曲線系列溶液濃度見表1。

表1 校準曲線溶液濃度 mg/L

2.3.3測量

將制備好的樣品溶液在ICP-AES儀器上進行測量，根據(jù)鉑(Pt)、鈀(Pd)元素校準曲線的溶液濃度和測得的信號強度值，以鉑(Pt)、鈀(Pd)元素濃度為橫坐標，測得的強度為縱坐標繪制校準曲線。然后再測樣品溶液的信號強度值，根據(jù)校準曲線方程求得樣品中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素含量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解試驗

鎳基高溫合金高溫合金常含有Ta、Nb、Mo、W等難溶元素，但樣品的完全溶解，是使用原子發(fā)射光譜法測量的前提條件。針對鎳基高溫合金中通常含有較高Cr、Co、W、Nb、Ta等難溶元素，通過改變加入酸的種類和配比，發(fā)現(xiàn)使用15 mL鹽酸，5 mL硝酸和0.5 mL氫氟酸時溶解效果好，能保證金屬試樣屑完全溶液，無殘留。溶解完成后，需加入10 mL檸檬酸溶液作為絡(luò)合劑，絡(luò)合溶液中的鎢，否則鎢水解生成沉淀，沉淀中可能夾雜著部分待測元素，將導致測定結(jié)果偏低。當溶液中鎢含量低于0.5%時可不加入檸檬酸溶液。

3.2 鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析譜線的選擇

在對鉑(Pt)、鈀(Pd)元素分析線進行選擇時應(yīng)遵循以下3個原則：①分析譜線無共存元素的光譜干擾；②分析譜線對應(yīng)的線性范圍寬；③分析譜線的檢測靈敏度高[7，8]。實驗中，根據(jù)該設(shè)備原子發(fā)射光譜儀譜線庫提供的鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的推薦譜線、信噪比、檢出限、背景等效濃度等參數(shù)，對鉑(Pt)、鈀(Pd)的譜線進行初步篩選，排除有明顯干擾的光譜線，分別用1μg/mL的鉑(Pt)、鈀(Pd)標準溶液對選定波長進行考察，并用700 μg/mL Ni，100 μg/mL Co、Cr、W、Ta，50 μg/mL ，Re、Nb、Al、Ti、Mo、Fe的測試溶液, 10μg/mL的Hf測試溶液，試劑空白溶液等在分析元素分析譜線中心波長附近的±0.037 nm 窗口范圍內(nèi)進行掃描獲得基體元素、干擾元素、分析元素及試劑空白的掃描光譜圖形。通過譜圖疊加，觀察待測元素對分析線的干擾情況如表2。

表2 譜線干擾情況

通過考察發(fā)現(xiàn)，高溫合金基體元素和共存元素對鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的分析線存在一定程度的干擾，其中鉑(Pt)元素214.424nm的譜線和鈀(Pd)元素340.458nm的譜線靈敏度較高，Ni 基體元素對分析譜線沒有光譜干擾，共存元素帶來的光譜干擾可以通過基體匹配和選擇適當?shù)奈恢每郾尘耙韵＿x定Pt 214.424 nm和Pd 340.458 nm為分析譜線。

3.3 儀器工作條件的選擇

3.3.1霧化器流速的選擇

檢測方法的靈敏度與所選擇的的工作參數(shù)有密切關(guān)系，其中霧化器流量是ICP檢測方法的關(guān)鍵參數(shù)之一，它能夠影響試樣溶液霧化過程，進而影響待測元素的信號強度，因此在ICP檢測方法中對霧化器流量的優(yōu)化是很有必要的。通過改變霧化器的流量，考察鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的譜線強度，結(jié)果顯示，待測元素的譜線強度隨霧化器流量的增大而增強，到達0.3L/min時，譜線強度隨霧化器流量的增大而減小，即0.3L/min為優(yōu)化后的最佳霧化器流量。

3.3.2高頻功率的選擇

高頻功率也是影響ICP強度值的一個重要因素。高頻功率的值對等離子炬曝光部位的高度有很大影響，如果曝光部位太低，ICP強度信號變?nèi)?，而ICP的激發(fā)能量太高，將產(chǎn)生嚴重的電離干擾，凈強度值將受到影響[6]。本方法同樣考察了不同高頻功率對譜線強度的影響，綜合考慮背景提升，檢出限和炬管壽命等因素，本方法選擇高頻功率1150W。

3.4 線性范圍、檢出限和線性相關(guān)系數(shù)

根據(jù)待測試樣中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的含量范圍和高溫合金基體成分，基體元素及共存元素對分析元素的光譜干擾，在配制標準溶液時加入與分析樣品含量相近的Ni溶液或選用基體成分基本相近的標準樣，考察方法的線性范圍、檢出限和相關(guān)系數(shù)。

方法檢出限是儀器和選用的分析方法的重要評價指標。檢出限表明此方法所能檢測元素的最低濃度，在指定的儀器測量分析條件下，將標準曲線溶液吸入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，以標準溶液濃度為橫坐標，以相應(yīng)的發(fā)射譜線強度為縱坐標繪制校準曲線，對配制的空白溶液進行至少11次測定，計算其標準偏差，并以標準偏差的3倍為該方法的檢出限[9]，方法的檢出限，線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

3.5 方法的回收率和精密度

按實驗部分所確定的儀器參數(shù)與分析方法，對DZ125高溫合金標準樣品作了標準加入回收率和精密度檢測試驗(n=11)，結(jié)果見表4。

表4 回收率、精密度(n=11) %

4 結(jié)論

本方法選擇Pt 214.424 nm和Pd 340.458nm為分析譜線，對鎳基高溫合金進行樣品溶解試驗，優(yōu)化了測試過程中的霧化器流量、高頻功率等儀器參數(shù)進行了優(yōu)化，進行了加入回收、精密度試驗，回收率在96%～110%之間，RSD≤6%，，本分析方法可以較好的消除測量過程中基體元素和共存元素的光譜干擾，能夠用于高溫合金中鉑(Pt)、鈀(Pd)元素的測量。解決了高溫合金中對鉑、鈀元素的含量控制的要求，對高溫合金的科研和生產(chǎn)過程提供了保障作用。