車用燃料電池反極機制分析簡述

趙鑫，王曉兵,郭建強

1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300;2.中汽研新能源汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)已成為我國燃料電池電動汽車動力系統(tǒng)的主要技術(shù)路線。然而，在車用燃料電池商業(yè)化的研發(fā)過程中，耐久性與可靠性嚴(yán)重制約了燃料電池的發(fā)展進程，現(xiàn)已成為最需要解決的關(guān)鍵問題[1-2]。某一電流密度下，如果燃料電池堆中某一片或多片電池不能獲得足夠的燃料或者氧化劑，將會導(dǎo)致電堆的局部電壓升高，造成電池電極電壓的反轉(zhuǎn)，發(fā)生碳載體腐蝕、催化層結(jié)構(gòu)破壞等危害，進而導(dǎo)致燃料電池性能衰減或者失效，更嚴(yán)重的是如果不幸發(fā)生竄氣現(xiàn)象，則容易引起爆炸等嚴(yán)重事故[3-5]。由此可見，反極現(xiàn)象會造成車用燃料電池的不可逆損傷，縮短其壽命，對其耐久性與穩(wěn)定性具有較為嚴(yán)重的影響。因此，深入研究燃料電池反極現(xiàn)象有利于延長其使用壽命，提高其耐久性與穩(wěn)定性，加快車用燃料電池的商業(yè)化進程。本文以車用燃料電池為研究對象，重點研究燃料電池的反極機制。首先介紹了燃料電池的反極現(xiàn)象及機制；其次概述了燃料電池反極現(xiàn)象的形成原因和危害以及現(xiàn)階段常用的幾種車用燃料電池抗反極策略；最后對后續(xù)研究工作進行了展望。

1 反極現(xiàn)象及機制

在單個燃料電池或燃料電池堆中，電極電位驅(qū)動包括氫氧化反應(yīng)(hydrogen oxidation reaction,HOR)、氧化還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)、碳載體腐蝕和水電解在內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)。正常情況下，陽極和陰極分別通入過量的氫氣和空氣發(fā)生HOR和ORR，以產(chǎn)生足夠的電子和質(zhì)子，此時燃料電池的陰極電壓高于陽極電壓。然而，一些不當(dāng)?shù)牟僮骰驐l件將引起燃料電池運行狀態(tài)的變化，如反應(yīng)物供應(yīng)不足、催化劑性能低、氣體分布不均勻、負(fù)載急劇變化以及啟停操作[6-9]。當(dāng)某一電流密度下某一側(cè)的反應(yīng)物供給不能滿足需求時，可能會出現(xiàn)陽極電壓高于陰極電壓，電極電位發(fā)生反轉(zhuǎn)，燃料電池由提供能量變成消耗能量，從而無法正常工作；此外，如果氫氣和空氣發(fā)生竄氣，則可能導(dǎo)致燒毀、爆炸等危害，導(dǎo)致電堆失效，以上就是反極現(xiàn)象[10]。

質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理：氫氣被送入陽極后吸附在催化劑表面，吸附的氫原子失去電子(e-)成為質(zhì)子(H+)從金屬表面釋放，e-流過外部電路到達陰極形成電流，H+穿過質(zhì)子交換膜到達陰極，空氣被送到陰極，氧氣吸附在催化劑表面，結(jié)合的氧被進入的H+質(zhì)子化并被e-還原生成水[11]。

(1)正常情況時，極化狀態(tài)陰陽極電位差為0.7 V。

陽極：

H2→2H++2e-,極化E=0.1 V(vs.SHE)

(1)

陰極：

O2+4H++4e-→2H2O,極化E=0.8 V(vs.SHE)

(2)

(2)陰極反極：一旦氧氣供應(yīng)不足，可能在靠近質(zhì)子交換膜的陰極催化層發(fā)生陰極析氫，氫氧接觸有危險。發(fā)生陰極反極時，極化狀態(tài)陰陽極電位差為-0.2 V。

陰極：

2H3O+2e-→H2+2H2O,極化E=-0.1 V(vs.SHE)

(3)

陽極：

H2→2H++2e-,極化E=0.1 V(vs.SHE)

(4)

(3)陽極反極：一旦氫氣供應(yīng)不足，可能在靠近質(zhì)子交換膜的陽極催化層發(fā)生水電解和碳載體腐蝕，其中碳載體腐蝕為不可逆反應(yīng)。發(fā)生陽極反極時，陰陽極電位差為-1.2 V。

陽極：

2H2O→O2+4H++4e-,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.23 V

(5)

C+2H2O→CO2+4H++4e-,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢0.21 V

(6)

C+H2O→CO+2H++2e-,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢0.518 V

(7)

陰極：

O2+4H++4e-→2H2O,極化E=0.8 V(vs.SHE)

(8)

2 反極產(chǎn)生的原因

燃料電池反極的主要原因是其無法滿足正常陽極和陰極電化學(xué)反應(yīng)對電子和質(zhì)子的要求。2015年，Li等[12]發(fā)現(xiàn)電池性能損失是由負(fù)載快速變化導(dǎo)致催化劑顆粒在陽極中生長和聚集所引起的。大量研究發(fā)現(xiàn)，如果燃料電池中某一位置或某一片因為啟停、快速變載、雜質(zhì)堵塞氣體傳輸通道、催化劑性能低、水淹、控制模塊故障等現(xiàn)象導(dǎo)致燃料或者氧化劑供給不足，無法進行正常的電化學(xué)反應(yīng)，電極電壓出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。綜上所述，造成反極現(xiàn)象的原因[13-17]主要有以下幾點：

(1)供氣系統(tǒng)故障，例如，空壓機故障導(dǎo)致供氣量不足；氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效。

(2)氣體純度不夠或排氣系統(tǒng)故障，例如，氫氣純度不夠，混有雜質(zhì)氣體，隨著循環(huán)的進行，雜質(zhì)濃度逐漸提高；氫氣排氣電磁閥失靈。

(3)反應(yīng)氣體流速過低，導(dǎo)致燃料電池中的水無法及時排出，在電池內(nèi)積累，發(fā)生水淹，阻礙反應(yīng)氣體傳質(zhì)，從而影響電化學(xué)反應(yīng)。

(4)工作要求和環(huán)境惡劣，在進行低溫冷啟動或啟停、快速變載等工況時，流場中的流道和電極由于冰的阻隔或瞬時電流過大導(dǎo)致的氣流不匹配均會引起反極現(xiàn)象。

(5)組裝不均勻、流場設(shè)計不合理或雙極板加工不均勻，易引起燃料電池水淹，進而阻礙反應(yīng)氣體傳質(zhì)，發(fā)生反極現(xiàn)象。

3 反極現(xiàn)象的危害

燃料電池在標(biāo)準(zhǔn)運行條件下，經(jīng)常發(fā)生反極現(xiàn)象。此時，燃料電池材料(流場板、膜電極以及其他結(jié)構(gòu)元件)會受到一些不可逆損壞，催化層孔結(jié)構(gòu)將會發(fā)生改變，甚至出現(xiàn)催化劑剝落；同時，如果發(fā)生竄氣現(xiàn)象，則極易燒毀電池，甚至引起爆炸，嚴(yán)重影響車用燃料電池的耐久性與可靠性。

空氣不足條件下，由于陽極和陰極電位較低(陽極電位為0.05 V，陰極電位為0.85 V或0.05 V)，因此不太可能發(fā)生碳載體腐蝕[18]。然而，氧氣和氫氣的混合物可能會發(fā)生爆炸，損壞燃料電池。同時，隨著水的減少和電池電壓的升高，一些位置的膜可能會完全降解和分解。綜上所述，空氣不足對電極沒有直接或嚴(yán)重的影響。

與空氣不足相比，燃料不足時陽極電位增加。一旦陽極電位上升到0.207 V以上或隨著燃料消耗進一步上升到1.23 V以上，陽極就會發(fā)生水電解和碳載體腐蝕，以提供負(fù)載和陰極ORR所需的質(zhì)子和電子[19]。水電解反應(yīng)發(fā)生快且對于單電池/電堆來說是可逆的；而碳載體腐蝕是不可逆的，碳載體腐蝕會導(dǎo)致陽極催化層結(jié)構(gòu)坍塌，催化劑顆粒脫落團聚，電化學(xué)活性面積下降，也會改變催化層結(jié)構(gòu)的親疏水性和孔隙率影響其性能，碳載體腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的CO會毒化Pt基催化劑，進一步降低催化劑的性能。另外，反極發(fā)生時產(chǎn)生的大量的熱會形成局部熱點，可能會導(dǎo)致膜穿孔、正負(fù)極短接等。假如反極時間過長，與催化層相鄰的微孔層也可能改變。綜上所述，燃料不足對電極有嚴(yán)重影響。

4 抗反極策略

目前，車用燃料電池抗反極策略主要有兩種，分別為系統(tǒng)控制策略和材料優(yōu)化策略，即在系統(tǒng)控制上盡量減少反極時間和反極結(jié)束電壓以及在催化劑涂覆時增加抗反極涂層。

系統(tǒng)控制策略主要利用專門設(shè)計的軟件來監(jiān)控燃料電池系統(tǒng)的運行參數(shù)(壓力、電池溫度、濕度和電流密度等)，并通過調(diào)節(jié)氣體流量和負(fù)載變化來控制氣體濕度和系統(tǒng)溫度，緩解催化劑降解，將燃料電池反極損傷降至最低[20]。該策略主要通過輔助設(shè)備監(jiān)測燃料電池堆中單片電池或電池組的電壓來檢測反向電池電壓，結(jié)合電極分割技術(shù)來檢測電流密度分布和溫度分布[21]。通過在監(jiān)測的電池電壓上設(shè)置報警值，系統(tǒng)可以調(diào)整操作參數(shù)，如反應(yīng)物流速、操作負(fù)載和水管理數(shù)據(jù)等，以避免電池反極或系統(tǒng)急停等情況。雖然系統(tǒng)控制策略可以作為延長燃料電池壽命的有效方法，但是其需要外圍傳感器監(jiān)控并反饋信息，甚至調(diào)節(jié)系統(tǒng)參數(shù)以保證燃料電池系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，所涉及的額外設(shè)備不僅增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，同時還降低了成本，并且無法解決單片電池反極問題。

材料優(yōu)化策略主要體現(xiàn)在電極材料和催化劑層設(shè)計兩方面。在電極選材方面，由于高電位、低反應(yīng)速率和反應(yīng)物轉(zhuǎn)移速率不能滿足恒電流操作中燃料電池堆的電流密度，因此高性能催化劑、碳載體材料和水氧化反應(yīng)成為了重點考慮方面。在催化層設(shè)計方面，由于空氣不足造成的損害小于燃料不足造成的損害，因此陽極催化層的設(shè)計和結(jié)構(gòu)成為重點研究對象。具體而言，有4種方法可用于減緩燃料電池的性能退化，延長其使用壽命：①催化劑活性高，分布均勻；②耐腐蝕支撐材料；③促進水氧化反應(yīng)而不是碳載體腐蝕的催化劑；④增加陽極氣體濕度。對于陰極而言，可以通過調(diào)整氣體擴散層的孔隙率以改善氣體擴散速率，也可以改變支撐材料以優(yōu)化氧和水的轉(zhuǎn)化速率[22]。由于所有形式的電池反極損傷最終都會導(dǎo)致系統(tǒng)材料的退化，所以材料優(yōu)化策略將最大限度地減少電池反極，提高燃料電池的耐久性與可靠性。與系統(tǒng)控制策略相比，燃料電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計和組成更為重要，尤其是在防止電池反極方面，雖然會產(chǎn)生額外的成本，但提高材料的耐腐蝕性會延長燃料電池的壽命。

5 總結(jié)與展望

耐久性與可靠性一直是車用燃料電池在研發(fā)階段最需要解決的關(guān)鍵問題，當(dāng)電流速率超過極限傳質(zhì)速率時，燃料不足、空氣不足、水淹、負(fù)載變化、催化劑性能低等因素會導(dǎo)致車用燃料電池反極現(xiàn)象。這些因素導(dǎo)致陽極和陰極無法產(chǎn)生足夠的電子和質(zhì)子以滿足電堆要求，燃料電池電壓可能會反轉(zhuǎn)，并可能發(fā)生一些其他異?；瘜W(xué)反應(yīng)，燃料電池系統(tǒng)會受到不可逆損壞，包括碳載體腐蝕、催化劑燒結(jié)結(jié)塊以及膜降解。一般來說，由氣體供應(yīng)不當(dāng)、水淹和任何其他阻礙流場和催化劑層的因素引起的燃料不足導(dǎo)致的電池反極比陰極中的電池反極更為嚴(yán)重，因此，陽極催化層的設(shè)計和催化劑性能越來越受到重視。不管是陰極中存在氫還是陽極中存在氧，電池反極都可能會對燃料電池造成永久性損壞。

目前，車用燃料電池抗反極策略主要有系統(tǒng)控制策略和材料優(yōu)化策略。系統(tǒng)控制策略通過輔助監(jiān)控設(shè)備確定對運行參數(shù)的調(diào)整以避免電池反極，如提高反應(yīng)物流速、調(diào)節(jié)負(fù)載、水管理等。材料優(yōu)化策略主要關(guān)注高性能催化劑、碳載體材料和水氧化反應(yīng)3個方面以減少燃料電池性能損失，延長其使用壽命。此外，耐熱膜也因其具有減少陰極水淹能力而受到關(guān)注，但是其會降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率和催化劑效率。

在此基礎(chǔ)上對車用燃料電池反極機制研究進行了展望：①進一步了解不同種類碳載體材料的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)對車用燃料電池反極現(xiàn)象的影響；②開發(fā)新型催化劑膜電極(高性能催化劑、耐腐蝕碳載體材料、水氧化催化劑和疏水劑)。