低鈉微晶氧化鋁粉體的制備工藝研究

王 哲

(中鋁山東新材料有限公司, 山東 淄博 255052)

高溫氧化鋁以工業(yè)氧化鋁或氫氧化鋁為主要原料，經(jīng)高溫煅燒而成，具有熔點(diǎn)高﹑硬度大﹑機(jī)械強(qiáng)度高﹑電絕緣性好及耐磨性好等特點(diǎn)，廣泛用于耐火材料﹑電子陶瓷﹑結(jié)構(gòu)陶瓷﹑基板玻璃﹑磨具磨料和拋光等領(lǐng)域。

在工業(yè)高溫氧化鋁生產(chǎn)過程中，氧化鈉含量是氧化鋁的最重要考量技術(shù)指標(biāo)之一。由于工業(yè)氧化鋁和氫氧化鋁原料中的氧化鈉含量較高，在煅燒過程中起礦化作用，且不容易去除，影響了下游行業(yè)的應(yīng)用。目前常見的脫鈉工藝主要有以下幾種：第一種方法是在氫氧化鋁分解過程中通過延長(zhǎng)分解時(shí)間等手段降低結(jié)晶堿和晶間堿的含量，并通過多次洗滌盡可能降低附著堿含量，能夠?qū)溲趸X的氧化鈉含量降至0.2%以下；第二種方法是在以氫氧化鋁或者氧化鋁為原料煅燒過程中加入適量的脫鈉劑，使氧化鈉與脫鈉劑反應(yīng)，一方面在冷卻過程中物理脫除，另一方面直接從煙氣中脫除，此方法在回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中脫鈉效果較差，在隧道窯中能夠?qū)⒀趸c含量降低至0.1%以下；第三中是將原料進(jìn)行預(yù)處理，通過濕法工序引入酸進(jìn)行酸堿中和脫鈉，再用熱水將反應(yīng)后生成的鹽洗掉，根據(jù)原料中氧化鈉存在形式的不同，脫鈉效果有所差異，最低可降至0.05%以下，該方法能夠顯著改善產(chǎn)品質(zhì)量[1]。

低鈉微晶氧化鋁是近年來發(fā)展起來的一種新材料，作為特種功能材料的原料，具有雜質(zhì)含量低﹑一次晶粒小﹑粒度分布均勻﹑反應(yīng)活性高和研磨加工容易等性能，被廣泛應(yīng)用在功能陶瓷﹑結(jié)構(gòu)陶瓷﹑高檔耐火材料和研磨拋光材料等領(lǐng)域[2]。低鈉微晶氧化鋁作為陶瓷材料的原料，能夠降低制品晶界之間的內(nèi)應(yīng)力，不易出現(xiàn)穿晶斷裂，并且能夠提高材料的密度﹑機(jī)械性能和化學(xué)性能，降低陶瓷制品的燒成溫度。目前國(guó)內(nèi)外的研究多以醇鋁水解法制備高純度低鈉微晶氧化鋁粉體，但是在制備過程中存在產(chǎn)品形貌不均勻﹑粉體團(tuán)聚嚴(yán)重及粒徑分布寬等問題。

本文采用原始粒度細(xì)且分布集中的工業(yè)氫氧化鋁微粉為原料[3]，進(jìn)行預(yù)燒﹑酸洗降鈉和煅燒后水洗處理，制備得到低鈉微晶氧化鋁粉體，產(chǎn)品具有雜質(zhì)含量低，粒度分布集中和易燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)過程

1.1 主要試驗(yàn)原料

選用中鋁山東有限公司的工業(yè)氫氧化鋁微粉，其氧化鈉含量低于普通氫氧化鋁，理化指標(biāo)如表1。

表1 工業(yè)氫氧化鋁微粉理化指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電子天平：JL1502GE型；磁力攪拌器：SN-JJ-1型；pH計(jì)：S220-USP；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A型；高溫爐：KSL-1700X型；電動(dòng)壓力機(jī)：YLJ-24TA型；行星式球磨機(jī)：QM-3SP2型，循環(huán)水式多用真空泵：SHB-95型；高速萬能粉碎機(jī)：FW100型；多功能固體密度計(jì)：DA-300M型。

1.3 試驗(yàn)方法

將氫氧化鋁微粉置于高溫爐中進(jìn)行預(yù)燒；預(yù)燒后樣品加去離子水配制成300g/L的料漿，攪拌成均勻懸浮料漿。加入弱酸調(diào)節(jié)料漿PH值，進(jìn)行酸洗降鈉；然后將脫鈉后料漿抽濾﹑洗滌并烘干后置于高溫爐中煅燒；將煅燒后樣品用去離子水配置成料漿，然后進(jìn)行抽濾水洗﹑烘干，利用行星式球磨機(jī)球磨，得到超低鈉微晶氧化鋁粉體；粉體直接壓制成壓片，并將壓片置于高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)。

采用離心沉降式粒度儀對(duì)粒度分布進(jìn)行檢測(cè)，采用Phenom Pro掃描電鏡進(jìn)行粉體形貌進(jìn)行檢測(cè)，采用D/MAX-ULTIMA IV型X射線衍射儀α-Al2O3含量進(jìn)行測(cè)定，AS6-I-2型比表面儀對(duì)比表面進(jìn)行檢測(cè)，采用TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)對(duì)Na2O含量進(jìn)行分析，紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)SiO2和Fe2O3進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)燒結(jié)果

由于氫氧化鋁微粉的比表面比較小，只有4～6m2/g，而氧化鈉主要以晶間堿和結(jié)晶堿的形式存在，因此需要對(duì)其進(jìn)行焙燒，提高其比表面，從而使晶間堿暴露在表面，氧化鈉與酸反應(yīng)生成鹽溶于水中，從而起到脫鈉的效果。

從圖1中可以看出，氫氧化鋁微粉在500℃下預(yù)燒2h后，其物相大部分轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，存在部分的氫氧化鋁相，此時(shí)的比表面為140m2/g，有利于在酸洗過程中將晶間堿去除。

圖1 500℃預(yù)燒X射線衍射結(jié)果

2.2 酸洗處理

表2為不同處理方式脫鈉效果對(duì)比，從表中可以看出只用熱水水洗后氧化鈉含量略有降低，僅降低了0.04%左右，仍然處于較高水平；而進(jìn)行酸洗中和反應(yīng)后，其氧化鈉含量降至0.05%以下，降鈉效果較為理想。

表2 不同處理方式降鈉效果對(duì)比

通過控制加酸量分析了不同反應(yīng)終點(diǎn)PH值下試樣的氧化鈉含量變化，PH為7時(shí)氧化鈉含量已經(jīng)降低至0.05%以下，達(dá)到了低鈉的水平，繼續(xù)下調(diào)PH值至6.5時(shí)，氧化鈉含量進(jìn)一步降低，而當(dāng)PH為6時(shí)，氧化鈉不再降低，反而有所增加。這主要是因?yàn)殡S著酸量的增加，反應(yīng)后的鹽和多余的酸附著在粉體的表面，由于粒度比較細(xì)且比表面較大，造成洗滌難度加大，抽濾洗滌后濾餅的含水量在50%左右，使得氧化鋁中的氧化鈉含量不降反增。

2.3 煅燒后水洗處理

將PH值為6.5時(shí)酸洗得到的樣品在高溫試驗(yàn)爐中1200℃﹑1300℃和1400℃條件下分別煅燒4h，煅燒后的試樣利用高速萬能粉碎機(jī)進(jìn)行打散，打散后的樣品用90℃左右的去離子水配置成固含300g/L的料漿，使用磁力攪拌器攪洗30min，然后在布式漏斗中抽濾﹑淋洗，洗水溫度90℃，濾餅烘干后利用行星式球磨機(jī)將樣品進(jìn)行球磨。

從表3中可以看出，不同溫度下煅燒處理后的樣品經(jīng)過水洗氧化鈉含量較水洗前均降低，這主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)晶過程部分氧化鈉從晶格中釋放出來，溶解在水中脫除。在1200℃下煅燒后試樣水洗后氧化鈉降低最多，降低了0.025%，這與其比表面最大﹑原晶最小也有關(guān)系。隨著煅燒溫度的升高，水洗后氧化鈉升高，主要是因?yàn)闇囟仍礁呔ЯＴ酱螅缺砻嬖叫?，更多的氧化鈉重新進(jìn)入晶格成為結(jié)晶堿或晶間堿。1200℃和1300℃煅燒后的原晶粒度小于1μm，而1400℃溫度下煅燒原晶粒度已經(jīng)大于1μm，因此利用微粉氫氧化鋁為原料通過酸洗加水洗脫鈉的方式制備低鈉微晶氧化鋁的煅燒溫度不能大于1400℃。

表3 水洗樣品理化指標(biāo)

圖2中不同溫度下煅燒后的X射線衍射圖譜可以看出，1200℃以上煅燒后衍射峰全部為α-Al2O3衍射峰，并且隨著溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，半峰寬變窄，表明結(jié)晶趨于完善，晶粒尺寸逐漸變大。

圖2 (a)(b)(c)分別為1200℃、1300℃和1400℃下煅燒后的X衍射圖譜

圖3中(a)(b)(c)分別為1200℃﹑1300℃和1400℃煅燒后電鏡圖，(d)(e)(f)分別為1200℃﹑1300℃和1400℃煅燒球磨后電鏡圖。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，原晶粒度逐漸長(zhǎng)大，在1200℃和1300℃下煅燒時(shí)為微晶料，研磨后的電鏡看顆粒分散性好，形貌均勻；而當(dāng)煅燒溫度為1400℃時(shí)，晶粒長(zhǎng)大比較明顯，原晶粒度超過了1μm，磨后電鏡看晶粒呈類球形。

圖3 (a)(b)(c)為不同溫度煅燒后電鏡圖；(d)(e)(f)為煅燒球磨后電鏡圖

圖4為1300℃煅燒研磨后的粒度分布圖譜，圖中可以看出研磨后晶粒幾乎全部小于1μm，粒度分布十分集中。

圖4 1300℃煅燒后球磨粒度分布

2.4 燒結(jié)活性分析

經(jīng)過1300℃煅燒水洗后的樣品，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后粉體不添加粘結(jié)劑壓制成1英寸圓片試樣，置于高溫爐中在1600℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2h，燒結(jié)后樣品分析結(jié)果如下：

燒結(jié)后的試樣利用多功能固體密度計(jì)測(cè)得試樣的體積密度為3.902g/cm3，游標(biāo)卡尺測(cè)量計(jì)算線收縮率為16.07%，表明產(chǎn)品具有較高的燒結(jié)活性，而且燒結(jié)較致密。從圖5中可以看出，與原始晶粒相比燒結(jié)后的晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，達(dá)到了1μm左右，但并沒有過大晶粒。表面有微孔，主要是在粉體粒度細(xì)，壓片前沒有添加粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，粉體的流動(dòng)性比較差，壓片緊實(shí)度不夠，導(dǎo)致壓片試樣中存在很多氣體，燒結(jié)過程晶粒長(zhǎng)大，氣體膨脹外排形成微孔結(jié)構(gòu)。

圖5 1600℃下燒結(jié)試樣電鏡

3 結(jié)論

（1）以工業(yè)微粉氫氧化鋁為原料，經(jīng)過酸洗預(yù)處理及煅燒水洗后處理，1300℃左右能夠制備得到氧化鈉低于0.02%和原晶粒度小于0.5μm的低鈉微晶煅燒α氧化鋁，α相純度高，磨后晶粒分散性好，粒度分布窄且形貌均勻。

（2）壓片燒結(jié)結(jié)果表明，制備得到的低鈉微晶煅燒α氧化鋁具有很高的活性，高溫?zé)Y(jié)未出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大情況，比較容易加工，能夠應(yīng)用到性能要求比較高的功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等領(lǐng)域。