動(dòng)力電池應(yīng)用安全問題與防護(hù)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀分析

王 曦，楊俊峰，凌黎明，李博洋

（中國電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，北京 100048）

1 引言

發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強(qiáng)國的必由之路，同時(shí)也是我國汽車產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰﹑碳中和的重要戰(zhàn)略舉措。從2015年至2021年，我國新能源汽車銷量由33.1萬輛快速提升至352.1萬輛，實(shí)現(xiàn)了跨越式發(fā)展。然而在高速發(fā)展的同時(shí)，近年來我國新能源汽車各類大小事故不斷發(fā)生，一定程度上給行業(yè)高質(zhì)量健康發(fā)展帶來了隱患。

如圖1所示，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，從2015年至2021年，我國新能源汽車安全事故由14起飆升至276起，在這其中火災(zāi)事故占比最高。汽車?yán)m(xù)航里程需求的持續(xù)增長，動(dòng)力電池系統(tǒng)裝機(jī)最高能量密度已經(jīng)從2015年的90.5Wh/kg增加到2021年的180Wh/kg左右，對(duì)提升動(dòng)力電池的安全性能，進(jìn)而保障新能源汽車的應(yīng)用安全提出了更為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

圖1 2015-2021年電動(dòng)汽車事故數(shù)據(jù)

2 光新能源汽車安全事故分析

2.1 安全事故及原因分析

近年來新能源汽車事故原因類型及所占比例如圖2所示。其中占事故總量51%動(dòng)力電池自燃問題是電動(dòng)汽車安全事故的主要誘因。車輛靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)的自燃更是加大了電動(dòng)汽車應(yīng)用過程的安全隱患，也為動(dòng)力電池安全防護(hù)和精細(xì)化管理提出了更嚴(yán)格的要求。電動(dòng)汽車補(bǔ)能過程中的安全問題占據(jù)總事故量的23%，隨著電動(dòng)汽車保有量上升和充電樁的安裝速度不斷加快，快充方式和電力設(shè)施規(guī)范化管理﹑對(duì)動(dòng)力電池系統(tǒng)進(jìn)行安全狀態(tài)監(jiān)測(cè)和預(yù)警等問題日益突出。因汽車碰撞而引發(fā)的動(dòng)力電池起火的事故同樣需要引起重視。碰撞時(shí)對(duì)車載電池系統(tǒng)造成劇烈沖擊，極易導(dǎo)致電池箱體結(jié)構(gòu)變形而導(dǎo)致外部短路，電動(dòng)汽車電池系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要考慮絕緣防水與快速散熱等功能，同時(shí)還應(yīng)兼具防撞功能。

圖2 2015-2021年新能源汽車不同類型事故占比統(tǒng)計(jì)

2.2 相關(guān)安全政策分析

國家市場監(jiān)督管理總局于2019年3月發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)新能源汽車產(chǎn)品召回管理的通知》，提出對(duì)于電動(dòng)汽車三電等零部件存在缺陷的，要通報(bào)生產(chǎn)者，同時(shí)建立健全新能源汽車可追溯信息管理制度，落實(shí)產(chǎn)品安全主體責(zé)任?！蛾P(guān)于進(jìn)一步規(guī)范新能源汽車事故報(bào)告的補(bǔ)充通知》中進(jìn)一步規(guī)范新能源汽車事故報(bào)告制度。

工業(yè)和信息化部針對(duì)新能源汽車安全出臺(tái)了多項(xiàng)規(guī)定。2020年5月12日，工業(yè)和信息化部發(fā)布了國內(nèi)電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池領(lǐng)域的第一項(xiàng)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。2022年4月8日工業(yè)和信息化部會(huì)同相關(guān)部門發(fā)布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)新能源汽車安全體系建設(shè)的指導(dǎo)意見》，明確提出加強(qiáng)新能源汽車安全管理，壓實(shí)新能源汽車生產(chǎn)企業(yè)主體責(zé)任，加快構(gòu)建系統(tǒng)﹑科學(xué)﹑規(guī)范的新能源汽車安全體系。

3 動(dòng)力電池安全失效主要原因分析

3.1 內(nèi)短路

引發(fā)動(dòng)力電池內(nèi)部短路的因素主要包括如下類型[1]：

（1）導(dǎo)電雜質(zhì)。當(dāng)動(dòng)力電池生產(chǎn)裝配過程環(huán)境中粉塵等雜質(zhì)控制不滿足生產(chǎn)要求時(shí)，導(dǎo)電粉塵將通過靜電作用吸附在隔膜和極片表面，甚至將刺穿隔膜造成電池微短路。電極在充放電過程中會(huì)經(jīng)歷膨脹收縮過程，導(dǎo)電粉塵因受到應(yīng)力作用存在刺穿隔膜的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致動(dòng)力電池內(nèi)部發(fā)生微短路。

（2）電極表面缺陷。盡管出場時(shí)電極邊緣毛刺沒有達(dá)到不良品的要求，但在正常使用過程中可能因電極厚周期性膨脹和收縮導(dǎo)致毛刺刺透隔膜而發(fā)生內(nèi)部短路。

（3）陰極金屬雜質(zhì)。金屬雜質(zhì)在電極充電過程中氧化溶解，并在陽極表面附著，極易造成電池陰陽極的直接接觸，形成內(nèi)短路。

（4）陽極表面析鋰。低溫條件下充放電以及大倍率充放電均可能引起金屬鋰在負(fù)極表面的沉積。電極中電解液分布不均和電流分布不均勻也可能造成陽極局部表面析鋰。析出的金屬鋰容易刺穿隔膜，造成電芯內(nèi)部短路。

“移就”又稱“轉(zhuǎn)借”、“移狀”、“移用”，就是當(dāng)甲乙兩事物連在一起時(shí)，把原來屬于甲事物的性狀詞語移用到乙事物上的一種修辭格。

3.2 外短路

電池外部短路時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的電流，快速產(chǎn)生較大熱量引發(fā)急速升溫。電池內(nèi)部防護(hù)器件未能起到切斷異常電流的作用，將使得電解液發(fā)生汽化，從而造成電池膨脹或者沖開泄氣閥噴射出可燃?xì)怏w。外部短路時(shí)若有電弧產(chǎn)生，將會(huì)引發(fā)快速燃燒甚至爆炸。

3.3 熱失控及熱蔓延

電解液的熱穩(wěn)定性低是誘發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蛩刂?。大部分的有機(jī)溶劑在高溫條件下是可燃的，因此電解液中溶質(zhì)和酯類溶劑的熱穩(wěn)定性決定了電池的安全性優(yōu)劣。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度﹑閉孔溫度等性能同樣是觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐闹匾颉８裟さ闹饕δ苁菍?duì)電子絕緣，若隔膜的熱穩(wěn)性差，在某一溫度條件下融化，會(huì)直接導(dǎo)致電池的熱失控；陰極材料的熱穩(wěn)定性。電池的陰極材料會(huì)在熱濫用的條件下發(fā)生分解反應(yīng)而產(chǎn)生大量的熱，在過充電條件下釋放出氧氣，兩者都是電池發(fā)生熱失控的必要條件；陽極SEI膜的熱穩(wěn)定性。陽極表面的SEI膜若發(fā)生了分解反應(yīng)，則不能阻隔電解液與負(fù)極的接觸，電解液溶劑分子嵌入負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生熱量[2]。

電芯間熱蔓延是指電池組或系統(tǒng)中某只電芯發(fā)生熱失控后，事故電芯引發(fā)周圍電池過熱并甚至觸發(fā)其熱失控的過程。熱蔓延發(fā)生的主要影響因素對(duì)于不同類型電池會(huì)有一定的差異。對(duì)于方殼和軟包電池，電芯間接觸面積比較大，當(dāng)一只電芯發(fā)生熱失控時(shí)，與相鄰電芯之間產(chǎn)生很大的溫度差異，對(duì)相鄰電池產(chǎn)生劇烈的側(cè)向加熱，成為引發(fā)熱失控蔓延的主要因素[3]。對(duì)于圓柱型電池，由于單個(gè)電芯容量和能量較低且接觸面比較小，因此電芯間的傳熱量相對(duì)較低，但是對(duì)于并聯(lián)電池組來說，某節(jié)電池發(fā)生熱失控后其他電池會(huì)向其放電，導(dǎo)致熱失控電池與周圍電池都產(chǎn)生更大的溫升，加速了電池?zé)崾Э芈拥陌l(fā)生[4]。

4 動(dòng)力電池安全防護(hù)技術(shù)

4.1 內(nèi)本征安全技術(shù)

4.1.1 陰極和陽極材料

通過在陰極活性材料表面包覆穩(wěn)定的保護(hù)層﹑減少其與電解液的直接接觸而弱化界面副反應(yīng)，提升充放電過程材料安全性能。Li等[5]采用表面包覆TiO2改善三元材料熱穩(wěn)定性，提升其熱分解臨界溫度。研究發(fā)現(xiàn)，使用TiO2@NCM523陰極的電池在高截止電壓下表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能同時(shí)提升了陰極材料的熱分解溫度，改善了電芯的熱穩(wěn)定性。利用高熱穩(wěn)定性的材料組成為表層，低熱穩(wěn)定高容量的陰極為核心構(gòu)建濃度梯度材料或核殼結(jié)構(gòu)的材料降低界面反應(yīng)熱。Sun[6]等開發(fā)了一種具有濃度梯度的高熱穩(wěn)定性鋰電池陰極材料，電極顆粒具有富鎳的內(nèi)層和富錳的外層。該電池材料在高溫和過充條件下，相比較NCM811材料具有出色的熱穩(wěn)定性。Sakaki等[7]研究發(fā)現(xiàn)三元陰極材料摻雜鎂元素后會(huì)提升過充條件下正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠避免過充過程中正極顆粒的破裂。

通過表面包覆以及在電解液中添加SEI成膜添加劑等是提高陽極活性物質(zhì)安全性主要技術(shù)手段。采用酯類助劑在陽極活性物質(zhì)表面形成熱穩(wěn)定性較高的鈍化層，改善材料熱失控的觸發(fā)溫度。Herstedt等[8]在電解液中添加三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)陰離子受體來提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。Hossain等[9]發(fā)現(xiàn)在過充過程中具有碳纖維負(fù)極材料的鋰離子電池表現(xiàn)出較低的發(fā)熱量，這對(duì)于防止鋰離子電池過充熱失控具有重要意義。

4.1.2 電解液

對(duì)電解液溶劑配比及添加劑類型進(jìn)行優(yōu)化改善鋰離子電池的安全性能是主要的技術(shù)方向。Ping等[10-11]研究了不同類型電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)電解液的熱安全性受到所用鋰鹽影響很大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)高含量磷酸三苯酯（TPP）電解液與正﹑負(fù)極物質(zhì)具有較高相容性，引入微量碳酸亞乙烯酯（VC）對(duì)電池性能進(jìn)行改善的高安全電池體系[12]。此外，采用不燃﹑機(jī)械性能好的固態(tài)電解質(zhì)替換電解液也能夠顯著提升電池的安全性能。固態(tài)電解質(zhì)的聚合物骨架在高溫下呈非晶態(tài)，有利于聚合物骨架中鏈段的運(yùn)動(dòng)，無機(jī)陶瓷本身具有較高熔點(diǎn)，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)工作，顯著降低了液態(tài)電池中的冷卻系統(tǒng)需求。

4.1.3 隔膜

提升隔膜的耐高溫性能能夠抑制內(nèi)短路的發(fā)生。電芯隔膜主要是PP﹑PE等材料，高溫性能都比較差。大電流充放電時(shí)溫度瞬間升高，會(huì)導(dǎo)致收縮熔融，電池的正負(fù)極接觸發(fā)生短路，電解液泄露引發(fā)熱失控產(chǎn)生自燃風(fēng)險(xiǎn)?？梢栽诟裟ぜ尤肽透邷?zé)o機(jī)納米涂層[13]，如SiO2﹑Al2O3﹑CaCO3等，也有用耐高溫性能的聚酰亞胺（PI）材料來作為電芯隔膜基材，可以有效的防止電池正負(fù)極在高溫度下相互接觸而發(fā)生內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn)。Wang等[14]利用羥基磷灰石和聚乙烯醇基納米復(fù)合材料薄膜，具有很好的耐熱穩(wěn)定性，同時(shí)有效解決了鋰電池在工作中產(chǎn)生鋰枝晶生長導(dǎo)致內(nèi)短路的自燃風(fēng)險(xiǎn)問題，在納米復(fù)合隔膜電池具有很廣泛的應(yīng)用前景。

4.2 主動(dòng)安全技術(shù)

通過對(duì)電壓﹑電流﹑內(nèi)阻﹑內(nèi)部壓力﹑溫度中一種或幾種特征參數(shù)及特征氣體的監(jiān)測(cè)可以有效地對(duì)電池安全進(jìn)行預(yù)警[15]。對(duì)溫度進(jìn)行監(jiān)控是目前最為常見的電池系統(tǒng)預(yù)警方式，當(dāng)溫度超過臨界溫度后發(fā)出預(yù)警信息進(jìn)行預(yù)警[16]。內(nèi)阻會(huì)隨著充放電狀態(tài)（SOC）﹑健康狀態(tài)（SOH）﹑工作環(huán)境溫度等條件發(fā)生變化，常用于電池壽命評(píng)估﹑健康狀態(tài)評(píng)估（SOH）以及性能檢測(cè)，也是檢測(cè)電池是否出現(xiàn)異常的重要參數(shù)。不同的安全問題引發(fā)方式，電壓的下降過程是不一樣的：對(duì)于針刺等機(jī)械濫用引發(fā)通常電池的電壓會(huì)驟降至0V；對(duì)于過充等電濫用引發(fā)電池的電壓會(huì)呈現(xiàn)出一個(gè)持續(xù)增加的狀態(tài)，最終到達(dá)峰值后降至0V；而對(duì)于熱濫用引發(fā)電壓都會(huì)隨著熱失控過程逐漸降低至0V。電池在濫用過程中會(huì)出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象并最終通過減壓閥將氣體噴出，通過監(jiān)測(cè)氣體從減壓閥噴出前電池殼壓力的變化也可以做到對(duì)電池安全進(jìn)行預(yù)警。電池在過熱或熱失控過程中會(huì)產(chǎn)生CO﹑H2﹑HF﹑各種烴類等氣體，采用對(duì)應(yīng)的傳感器對(duì)這些氣體以及煙霧進(jìn)行監(jiān)測(cè)也是目前一種很重要的監(jiān)測(cè)手段[17]。

4.3 被動(dòng)安全技術(shù)

4.3.1 電池單體層級(jí)設(shè)計(jì)

單體電池層級(jí)可以通過采用PTC電阻降低內(nèi)短路電流來提升電芯安全性能。阻斷離子和電子傳輸通道抑制內(nèi)短路是PTC電阻設(shè)計(jì)的主要思路：

阻斷離子通道主要通過以下幾種形式實(shí)：。一是采用熱封閉隔膜與電極。達(dá)到臨界溫度時(shí)熱封閉隔膜能夠熔化并包覆于電極表面，阻斷鋰離子傳輸抑制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。Baginska等[18]通過將熱響應(yīng)性聚合物微球（約4μm）結(jié)合到電池負(fù)極或隔膜上，實(shí)現(xiàn)電池的自動(dòng)熱誘導(dǎo)關(guān)閉。二是采用納米級(jí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物STOBA作為三元陰極材料的表面涂層[19]，該涂層能夠降低正極顆粒的表面活性，從而抑制了高電勢(shì)下SEI的形成，可以有效抑制電池的熱失控。三是采用熱敏性材料。熱敏凝膠電解液能夠隨著溫度的提升發(fā)生相分離或相轉(zhuǎn)變，降低電解液離子電導(dǎo)率，達(dá)到阻止熱失控的目的[20]。

阻斷電子通道的方式主要包括：一是使用PTC材料對(duì)電極材料進(jìn)行改性。Zhong等[21]制備了具有90℃轉(zhuǎn)變溫度的正溫度系數(shù)材料（PTC），并將其加入到磷酸鐵鋰陰極中，有效提升了熱失控觸發(fā)溫度，并在異常溫升時(shí)更好地保護(hù)電池。二是在集流體表面涂覆PTC材料。高溫下PTC涂層能有效切斷集流體與電極涂層的電流傳輸，從而使電極展現(xiàn)出良好的自激發(fā)熱保護(hù)功能，抑制熱失控的發(fā)生[22]。

4.3.2 電池系統(tǒng)層級(jí)設(shè)計(jì)

抑制動(dòng)力電池系統(tǒng)層級(jí)的熱擴(kuò)散大多通過提升散熱效率來解決。冷卻方式主要有液冷和相變冷卻。液冷系統(tǒng)冷卻介質(zhì)通過金屬管﹑冷板與電芯接觸，通常由水泵驅(qū)動(dòng)液體流動(dòng)，需要外部換熱器件來實(shí)現(xiàn)冷卻液中的熱量向外部釋放。相變冷卻利用材料自身的相變潛熱，在溫度達(dá)到相變點(diǎn)時(shí)吸收電芯釋放于系統(tǒng)中的熱量，以維持系統(tǒng)內(nèi)環(huán)境溫度不劇烈升高。Kizilel等[23]發(fā)現(xiàn)復(fù)合相變材料能夠有效抑制熱失控在18650電池組中的蔓延。

4.3.3 消防技術(shù)

電池系統(tǒng)消防的主要任務(wù)是通過滅火介質(zhì)熄滅明火，降低熱失控電池表面溫度，減少熱失控電池的熱輻射和熱傳導(dǎo)，從而降低電池包內(nèi)發(fā)生大規(guī)模熱失控的可能性，為人員反應(yīng)提供更多的時(shí)間[24]。王青松課題組研究了ABC干粉﹑七氟丙烷﹑水﹑全氟己酮和CO2五種不同滅火劑對(duì)動(dòng)力電池起火后的滅火效果[25]，研究發(fā)現(xiàn)抑制溫升效果最好的滅火劑是水，并提出了火探管滅火系統(tǒng)的復(fù)合方案[26]。

5 展望

新能源汽車動(dòng)力電池安全涉及電池單體﹑電池模組﹑電池包多維度安全問題，需要多層級(jí)相互配合提升整個(gè)電池系統(tǒng)的安全性能。對(duì)于電池單體，通過摻雜﹑包覆等正負(fù)極活性材料的熱穩(wěn)定性改性手段，提升材料熱分解溫度；在電解液中添加阻燃添加劑或熱敏電解液抑制電解液在高溫下的燃燒反應(yīng)也是改善單體安全性能的重要方向。全固態(tài)電池是根本上解決動(dòng)力電池的安全問題的重要本征手段。對(duì)于電池模組和系統(tǒng)，一是采用高性能阻燃封裝材料抑制電池單體熱失控引發(fā)的熱擴(kuò)散；二是明確電池的電壓﹑電流﹑溫度等安全特征參數(shù)的安全邊界，為電池管理系統(tǒng)安全控制提供判斷依據(jù)；三是采用云端大數(shù)據(jù)對(duì)電池狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。通過大數(shù)據(jù)總結(jié)電池狀態(tài)評(píng)估模型，提升安全預(yù)警精度。