高濃度MEA吸收劑捕集CO2技術(shù)流程分析

梁 雄 尹愛華 陳永綱 張云龍 劉永淘

（蘭州裕隆氣體股份有限公司，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

化學(xué)吸收工藝優(yōu)化研究主要針對吸收系統(tǒng)工藝優(yōu)化方向進(jìn)行研究。現(xiàn)階段，高濃度MEA吸收劑捕集法對CO2吸收而言具有良好效果。在傳統(tǒng)工藝背景下，CO2捕集工作具有能耗相對更高的特征，這也制約著脫碳技術(shù)的推進(jìn)發(fā)展。因此，突破技術(shù)瓶頸時應(yīng)當(dāng)本著降低能耗、耦合新工藝兩方面原則執(zhí)行落實。該文探討了高濃度MEA吸收器捕集法建模與數(shù)據(jù)計算方式，對CO2捕集效果進(jìn)行了觀察分析，并探尋降低能耗的科學(xué)路徑。

1 MEA吸收劑模擬構(gòu)建

1.1 熱力學(xué)模型構(gòu)建

在熱力學(xué)模型構(gòu)建過程中，氣液平衡狀態(tài)直接決定了模型構(gòu)建的準(zhǔn)確性。氣液平衡狀態(tài)又可被命名為VLE狀態(tài)。此種狀態(tài)主要指的是由多種不同組分的混合物總體構(gòu)成的封閉系統(tǒng)?；旌衔镏械慕M分在氣相和液相異度指標(biāo)方面處在相等狀態(tài)，對CO2吸收劑的水溶液系統(tǒng)而言，溫度和壓力是保持氣液平衡的重要條件[1]。在實踐中，液相的CO2負(fù)荷會對應(yīng)相應(yīng)的CO2平衡分壓來反映CO2吸收劑吸收這種氣體的能力。進(jìn)行氣液平衡數(shù)據(jù)計算時，也需要按照既定流程，借助專業(yè)軟件對大批量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。進(jìn)行模型構(gòu)建時需要借助反應(yīng)釜設(shè)備。從實踐應(yīng)用角度來看，該文圍繞CO2吸收效果進(jìn)行研究，需要將閃蒸罐作為反應(yīng)釜來發(fā)揮作用。并結(jié)合靈敏度指標(biāo)分析，對CO2分壓隨負(fù)荷變化的實際情況進(jìn)行確認(rèn)。當(dāng)進(jìn)行模型數(shù)據(jù)與其實際狀態(tài)分析時，需要針對MEA的濃度與溫度指標(biāo)進(jìn)行合理確認(rèn)。同時可實現(xiàn)壓力參數(shù)有效調(diào)整并同步利用專業(yè)軟件計算氣液平衡數(shù)據(jù)結(jié)果。氣液平衡數(shù)據(jù)計算流程圖如圖1所示。

圖1 氣液平衡數(shù)據(jù)計算流程圖

進(jìn)行具體的數(shù)據(jù)分析時，可結(jié)合有限溫度與濃度指標(biāo)基本范圍，借助計算系統(tǒng)中相應(yīng)模型得到計算結(jié)果。在常規(guī)情況下，試驗結(jié)果與實際情況符合度較高，但模擬系統(tǒng)中對高溫度、高濃度情況缺乏擬合回歸數(shù)據(jù)支撐。因此，參數(shù)模擬計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)在一定范圍內(nèi)必然會存在差異。因此，在實踐研究中，需要結(jié)合具體研究背景對MEA關(guān)鍵參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行整體水平調(diào)整，確保熱力學(xué)模型構(gòu)建具備實踐應(yīng)用價值[2]。

1.2 二氧化碳捕集系統(tǒng)工藝流程分析

1.2.1 常規(guī)系統(tǒng)工藝流程分析

在常規(guī)工藝流程中，流程推進(jìn)主要分為以下三個階段。第一階段，經(jīng)過預(yù)處理后，煙氣通過吸收塔底部進(jìn)入系統(tǒng)。這時MEA吸收劑貧液從吸收塔頂部進(jìn)入，通過噴淋方式與底部煙氣實現(xiàn)融合。融合后，與煙氣發(fā)生逆向接觸，達(dá)到捕集CO2的效果。脫碳后，煙氣還需要經(jīng)過水洗塔回收，并最終完成后續(xù)的回收與排出過程。第二階段，吸收塔塔底部的冷富液經(jīng)過貧富液換熱器設(shè)備發(fā)生換熱反應(yīng)后，繼續(xù)與再生塔結(jié)構(gòu)底部排出的熱貧液發(fā)生換熱，轉(zhuǎn)變?yōu)闊岣灰?。轉(zhuǎn)變完成后，進(jìn)入再生塔上部區(qū)域，進(jìn)一步在高溫蒸汽作用下發(fā)生氣化反應(yīng)，形成CO2，并從塔頂區(qū)域排出。排出后，需要經(jīng)過凝汽器冷卻回收[3]。第三階段，通過貧富液換熱器完成換熱過程，隨后冷貧液會進(jìn)一步進(jìn)入冷卻環(huán)節(jié)，最終進(jìn)入吸收塔完成整體循環(huán)。

1.2.2 與新工藝耦合后捕集系統(tǒng)工藝流程

在傳統(tǒng)工藝流程基礎(chǔ)上，新工藝流程主要通過將吸收塔形式進(jìn)行轉(zhuǎn)變，增加中間級冷卻工藝，以達(dá)到降低吸收溫度這一目標(biāo)，進(jìn)而提升CO2的捕集能力。與此同時，進(jìn)行新工藝耦合時，還可選取富液分級流工藝進(jìn)行融合應(yīng)用。應(yīng)用此種工藝時，可將吸收塔出口的一部分冷富液直接引入再生塔，達(dá)到回收再生氣熱量的目標(biāo)。除此之外，還可通過耦合MVR工藝將再沸器出口的熱貧液送入閃蒸塔設(shè)備，進(jìn)一步完成CO2解吸過程。新工藝優(yōu)勢主要體現(xiàn)在其降低了再生過程的能耗水平。

2 設(shè)備參數(shù)設(shè)置與計算分析

2.1 基本參數(shù)設(shè)置

具體來說，捕集系統(tǒng)運行時，各類設(shè)備需要結(jié)合具體工作要求進(jìn)行基礎(chǔ)參數(shù)有效設(shè)置。具體來說，設(shè)備參數(shù)指標(biāo)包括模擬規(guī)模、捕集率、再生器純度、脫硫脫硝煙氣溫度、壓力指標(biāo)，各項指標(biāo)數(shù)據(jù)水平要求見表1。

表1 CO2捕集模擬系統(tǒng)設(shè)備參數(shù)數(shù)據(jù)指標(biāo)要求統(tǒng)計表

2.2 參數(shù)計算分析

CO2負(fù)荷參數(shù)是單位質(zhì)量內(nèi)吸收器溶液吸收CO2的基本能力，參數(shù)指標(biāo)表達(dá)式如公式（1）所示。

式中：αco2為CO2負(fù)荷；Qco2，in、Qco2，out分別為進(jìn)口CO2以及CO2摩爾流量；QMEA、QMEAH、QMEACOO-分別為閃蒸罐出口液相中的MEA、MEAH+和MEACOO-的摩爾流量。

而CO2捕集率是指在捕集過程中吸收劑所捕集到的CO2總量與吸收塔進(jìn)口CO2總量的比值。具體表達(dá)式如公式（2）所示。

式中：η為CO2捕集率。

基于降低再生能耗的新工藝耦合應(yīng)用過程中也需要借助上述計算公式與原理對再生能耗指標(biāo)進(jìn)行計算[4]。例如，如果耦合MVR工藝，在再生能耗計算時需要對MVR產(chǎn)生的電能消耗指標(biāo)進(jìn)行合理折算。隨后再進(jìn)一步確認(rèn)能耗水平，耗電量折算公式如公式（3）所示。

式中：Qreg為耦合MVR工藝的CO2捕集工藝流程的折算能耗；P為MVR工藝壓縮機(jī)的功率。

2.3 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析

在煙氣與吸收劑化學(xué)反應(yīng)發(fā)生過程中，吸收塔和再生塔是化學(xué)反應(yīng)的主要場所。參與反應(yīng)的基本物質(zhì)包括MEA、H2O、CO2。整體反應(yīng)過程可用專業(yè)軟件進(jìn)行全程模擬。進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究時，需要先設(shè)定所有離子反應(yīng)處在化學(xué)平衡狀態(tài)。然后應(yīng)用化學(xué)建模方法對電解質(zhì)溶液進(jìn)行分析，同步建立反應(yīng)模型。化學(xué)平衡主要用于計算反應(yīng)體系中穩(wěn)定狀態(tài)下的數(shù)據(jù)指標(biāo)，主要受到化學(xué)平衡常數(shù)指標(biāo)影響。進(jìn)行具體計算時，可利用吉布斯自由能計算、對應(yīng)溫度方程聯(lián)動發(fā)揮作用，獲得最終計算數(shù)據(jù)結(jié)果。而從化學(xué)反應(yīng)本身來講，當(dāng)CO2與MEA等反應(yīng)物質(zhì)在吸收塔與反應(yīng)塔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)速率指標(biāo)會受吸收劑濃度、溫度以及流量因素的影響[5]。因此模擬模型構(gòu)建時，需要針對相關(guān)影響因素進(jìn)行綜合考量，盡可能選擇精準(zhǔn)度更強的模型進(jìn)行數(shù)據(jù)計算應(yīng)用。反應(yīng)過程中主要產(chǎn)生化學(xué)平衡與動力學(xué)兩類方程式，具體方程式內(nèi)容如下：1）化學(xué)平衡方程式。MEACOO-+H2O-MEA+HCO3-。2）動力學(xué)方程式。MEACOO-+H3O+-MEA+H2O+CO2。

2.4 二氧化碳捕集率基本特征分析

二氧化碳捕集率對評價捕集工藝有重要指導(dǎo)作用。捕集率水平越高，說明普及工藝完善度越高、捕集能力越強。但捕集率的提高與增加吸收塔初始建設(shè)成本有密切關(guān)系。從捕集率與成本支出關(guān)系之間的分析結(jié)果可知，吸收劑貧液負(fù)荷保持不變時，吸收劑循環(huán)負(fù)荷容量也同步保持平穩(wěn)狀態(tài)。而捕集率逐步升高后，吸收劑流量會顯著提高。這時會增大減熱效果，再生能耗也會因此提高。而捕集率降低會導(dǎo)致富液負(fù)荷提升，這主要是由于二氧化碳捕集量的下降會導(dǎo)致吸收塔溫度降低，促進(jìn)吸收反應(yīng)出現(xiàn)正向偏移趨勢。因此，當(dāng)吸收劑流量保持穩(wěn)定狀態(tài)時，需要通過降低貧液負(fù)荷來提高循環(huán)負(fù)荷容量，進(jìn)而達(dá)到捕集率提升的目標(biāo)。這時能耗也會提高，因此捕集率對投資成本和再生能耗會產(chǎn)生非常直接的影響。該文研究中為了獲得捕集率良好水平狀態(tài)，設(shè)置初始捕集率獲取指標(biāo)水平為90%。

3 工藝流程優(yōu)化成效分析

3.1 再生能耗優(yōu)化成效分析

從基本性質(zhì)方面來講，提高吸收劑濃度可有效改善吸收性能、提高吸收過程中的反應(yīng)速率以及單位溶劑吸收量水平。同時，隨著吸收劑循環(huán)流量逐步減少，再生塔處理富液總量也同步減少，由此可實現(xiàn)降低再生能耗目標(biāo)。相關(guān)數(shù)據(jù)分析中顯示，MEA濃度如果從30wt.%上升到40wt.%。再生能耗降低比率為9.81%。但如果進(jìn)一步提升濃度，再生能耗降低比率會下降至6.06%。這充分說明吸收劑濃度持續(xù)增加會導(dǎo)致其再生能耗降低的潛力有所下降。但濃度增加后會導(dǎo)致氧化降解速度顯著提升。與此同時，濃度指標(biāo)上升后，吸收劑黏度與擴(kuò)散技術(shù)指標(biāo)也會同步增大，進(jìn)而影響貧富液換熱器換熱效果。從更宏觀的角度分析可知，如果換熱器長期運行，設(shè)備整體損耗率與吸收器損耗程度會持續(xù)加大，工藝操作難度也會有所增強。因此需要酌情考慮濃度控制水平，以便獲得良好的再生能耗優(yōu)化成效。該文研究中將吸收劑濃度設(shè)置為40wt.%。同時實現(xiàn)了傳統(tǒng)工藝與新工藝耦合應(yīng)用，優(yōu)化設(shè)備基礎(chǔ)參數(shù)，以進(jìn)一步研究冷卻裝置富液分級流裝置以及MVR裝置參數(shù)對再生能耗指標(biāo)的影響。不同吸收劑濃度對再生能耗以及溶液循環(huán)量的影響趨勢圖如圖2所示。

圖2 吸收劑濃度差異對再生能耗與溶液循環(huán)量影響趨勢圖

3.2 基礎(chǔ)操作參數(shù)優(yōu)化分析

基礎(chǔ)參數(shù)優(yōu)化時，需要針對參數(shù)數(shù)據(jù)區(qū)間進(jìn)行合理確認(rèn)，具體優(yōu)化指標(biāo)如下。1）貧液負(fù)荷指標(biāo)。通常情況下貧液負(fù)荷區(qū)間標(biāo)準(zhǔn)值為0.25～0.26molCO2/molMEA，再生能耗對應(yīng)區(qū)間為3.451～3.464GJ/tCO2。如果貧液負(fù)荷低于一定水平，循環(huán)負(fù)荷會因此而有所增大，吸收劑流量會因此而有所減低，這會進(jìn)一步導(dǎo)致再生能耗提升。進(jìn)一步分析這種現(xiàn)象的產(chǎn)生原因，主要是由于再生塔中的吸收劑負(fù)荷如果處在較低水平，會導(dǎo)致驅(qū)動力水平也同步降低，解吸反應(yīng)的發(fā)生就會遇到顯著阻力[6]。因此，在反應(yīng)發(fā)生過程中能耗就需要進(jìn)一步提升，才能支持反應(yīng)正常推進(jìn)。2）貧富液換熱器性能。貧富液換熱器的性能也會影響吸收器顯熱回收狀態(tài)，并進(jìn)一步影響再生能耗指標(biāo)。在具體參數(shù)優(yōu)化時，需要結(jié)合試驗結(jié)果進(jìn)行分析，并進(jìn)一步對換熱器端差溫度指標(biāo)進(jìn)行合理確認(rèn)。通過試驗觀察分析可知，換熱端差逐步增大時，系統(tǒng)再生能耗也會同步上升。換熱端差如果能縮小至5℃，相對10℃時的再生能耗耗費比例可降低4.03%。

3.3 級間冷卻工藝優(yōu)化

采用兩段式吸收塔，需要同步設(shè)置吸收塔之間的級間冷卻工藝，這能夠有效克服溫度提升出現(xiàn)的問題。從基本特征入手進(jìn)行分析可知，級間冷卻溫度逐步降低后，再生能耗也會同步降低。這主要是由于開啟期間冷卻工藝后，吸收塔塔底高溫吸收劑可經(jīng)過級間冷卻工藝?yán)鋮s至一定溫度后進(jìn)入第二段吸收塔內(nèi)。整個吸收塔內(nèi)的溫度均衡水平得到了保障，整體溫度水平有效降低，反應(yīng)平衡常數(shù)也因此而增大。反應(yīng)動力學(xué)逐步向吸收過程方向偏移。

3.4 富液分級流工藝優(yōu)化分析

在降低再生能耗的過程中，富液分級流工藝主要通過回收氣提蒸汽和再生氣余熱達(dá)到降低能耗的效果。具體工藝流程要點包括以下幾部分內(nèi)容。1）吸收塔底部冷富液先進(jìn)入貧富液換熱器中，但進(jìn)入前需要實現(xiàn)分流。一部分冷富液直接通過回收形成高溫水蒸氣和再生氣熱量，經(jīng)過加熱反應(yīng)釋放出一部分CO2。另外還有部分冷富液可實現(xiàn)對再生塔塔底部熱富液的廢熱回收。通過實踐分析可知，當(dāng)富液分級流占比區(qū)間為10%～20%時，再生能耗處在相對穩(wěn)定且最大化節(jié)約狀態(tài)下。例如，當(dāng)分級流比例達(dá)到15%時，再生能耗水平為3.31GJ/tCO2，能耗降低比例和普通工況相比能達(dá)到4.45%?？梢?，應(yīng)用分級流工藝時，也需對比例指標(biāo)進(jìn)行合理確認(rèn)，確保結(jié)合不同工況，通過對征集流工藝優(yōu)化，能達(dá)到降低再生能耗的目標(biāo)。

3.5 熱泵技術(shù)工藝優(yōu)化分析

熱泵技術(shù)工藝優(yōu)化主要需要耦合MVR工藝，在實踐中可進(jìn)一步回收熱評液的汽化潛熱部分。由于需要充分考慮閃蒸流量和壓力提升問題，因此閃蒸汽溫度設(shè)置應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照規(guī)范要求設(shè)置為90℃。然后再對沸器出口熱貧液進(jìn)行二次閃蒸操作。經(jīng)過壓縮機(jī)得到處在高溫高壓狀態(tài)下的蒸汽，這能夠進(jìn)一步提高二氧化碳解吸驅(qū)動力，對再生能耗有顯著降低的作用。另外，二次閃蒸蒸汽在進(jìn)入再生塔后對再生能耗也會產(chǎn)生一定的影響。具體來說，能耗會隨閃蒸蒸汽進(jìn)入再生塔的位置的降低而同步降低。從位置級別上來說，20級為最優(yōu)點位，這時的再生能耗達(dá)到2.947GJ/tCO2，同時還會產(chǎn)生一部分電能消耗。但從數(shù)據(jù)分析角度觀察可知，應(yīng)用這種技術(shù)進(jìn)行工藝優(yōu)化后，總體電耗與能耗水平與常規(guī)情況相比有所降低。

4 結(jié)語

通過該文的實踐分析可知，高濃度MEA吸收劑能有效降低CO2捕集能耗潛力。對傳統(tǒng)工藝流程來說，經(jīng)過參數(shù)以及數(shù)據(jù)水平優(yōu)化后，再生能耗降低效果顯著提升。另外，吸收器實踐應(yīng)用中，還需要通過分級工藝流程優(yōu)化達(dá)到降低再生能耗這一目標(biāo)。在實踐優(yōu)化工作落實時，需要聯(lián)動考慮多方面影響因素，綜合調(diào)整設(shè)備基礎(chǔ)參數(shù)以及反應(yīng)發(fā)生條件，以實現(xiàn)再生能耗最大化降低。