疏水阻燃微膠囊的制備及其在牛皮紙中的應(yīng)用

李燕，楊國(guó)超，歐陽(yáng)云淑，耿亞茹，張求慧

疏水阻燃微膠囊的制備及其在牛皮紙中的應(yīng)用

李燕，楊國(guó)超，歐陽(yáng)云淑，耿亞茹，張求慧

（北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

為改善聚磷酸銨的阻燃性及熱穩(wěn)定性，降低其對(duì)紙材物理性能的影響，制備一種疏水阻燃微膠囊。以聚磷酸銨、季戊四醇、銅改性4A分子篩為芯材，以海藻酸鈉和氯化鈣為原料制備壁材，在外殼包覆SiO2微粒，并制備阻燃牛皮紙。采用極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試、垂直燃燒測(cè)試（VBT）、煙密度測(cè)試（SDT）、微型量熱儀（MCC）和熱重分析（TG）表征阻燃紙的阻燃性和熱穩(wěn)定性，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）表征疏水阻燃微膠囊的微觀形貌，用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征試樣的官能團(tuán)特征，并根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定紙張?jiān)嚇拥目箯垙?qiáng)度和撕裂度。涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙?jiān)嚇拥臉O限氧指數(shù)達(dá)到了36.3%，與空白組相比，煙釋放總量、熱釋放速率峰值和熱釋放總量分別降低了42.44%、52.4%、36.1%，抗張強(qiáng)度和撕裂度分別提高了8.2%、177.1%，疏水阻燃微膠囊的表面形貌特征、元素分析結(jié)果以及紅外光譜分析結(jié)果可表明，阻燃劑被成功包覆，并且SiO2微粒成功沉積在微膠囊壁材的表面。疏水阻燃微膠囊能有效改善阻燃劑的阻燃性、抑煙性和熱穩(wěn)定性，提高了基材的力學(xué)強(qiáng)度，降低了微膠囊的吸濕性。

微膠囊；疏水；阻燃性；熱穩(wěn)定性；吸濕性

紙和紙板等植物纖維材料的阻燃研究一直備受關(guān)注，目前主要的處理方式是化學(xué)接枝、表面涂覆、共混添加等[1-4]，但是，化學(xué)接枝改變了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子取向，會(huì)影響材料其他性能如柔韌性等[1]；表面涂覆只對(duì)材料表面做了阻燃處理，在熱源持續(xù)作用下阻燃涂層極易被破壞[2]；采用添加共混的方式會(huì)由于阻燃劑與基材的極性不同出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響基材的力學(xué)性能[4]。

微膠囊技術(shù)可以較好地避免上述弊端。有諸多學(xué)者進(jìn)行過(guò)微膠囊的相關(guān)研究，代表性的研究結(jié)果如Ni等[5-6]采用原位聚合法制備了以聚氨酯（PU）為壁材，以聚磷酸銨（APP）為芯材的微膠囊（MCAPP），結(jié)果表明，PU/MCAPP具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。三聚氰胺甲醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂是常用的微膠囊壁材[7]，但其在燃燒過(guò)程中均有可能釋放有害氣體。

與其他有機(jī)微膠囊壁材相比，海藻酸鈉（SA）表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能，如無(wú)毒性、可再生性、可生物降解性等。由于Na+可以與二價(jià)金屬陽(yáng)離子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SA表現(xiàn)出優(yōu)良的易凝膠性，可提高生物相容性和保水性[8-10]，因此，SA是目前最常用的生物基微膠囊壁材之一[11-15]。海藻酸鈉阻燃微膠囊含有大量羥基，容易吸濕，會(huì)對(duì)阻燃紙材的物理性能造成不良影響，還可能導(dǎo)致阻燃劑溶解或遷移到復(fù)合材料的表面進(jìn)而降低其利用率和阻燃效果[7]，因此，為制備一種應(yīng)用于紙材的疏水阻燃微膠囊，以APP、季戊四醇和銅改性4A分子篩為芯材，以SA和氯化鈣為壁材原料，采用原位聚合法和溶膠凝膠法使SA與Ca2+反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣作為微膠囊壁材[16]，通過(guò)在微膠囊外殼沉積SiO2微粒對(duì)其進(jìn)行疏水改性處理，并將疏水阻燃微膠囊應(yīng)用于牛皮紙，探究其對(duì)牛皮紙阻燃性、力學(xué)強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

主要材料：牛皮紙板，定量為390.5 g/m2，北京特耐王包裝有限公司；聚磷酸銨（APP，型號(hào)為TY-1324）、季戊四醇（PER），化學(xué)純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；海藻酸鈉，化學(xué)純，北京科百奧生物技術(shù)有限公司；氯化鈣、氨水、乙醇，分析純，北京科百奧生物技術(shù)有限公司；三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·H2O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Na型4A分子篩，化學(xué)純，北京怡薇特化科技發(fā)展有限公司；硅酸四乙酯，分析純，上海麥克林生物有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純，常州潤(rùn)翔化工有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 銅改性4A分子篩的制備

稱量50 g 4A分子篩于500 mL去離子水中，混合均勻后加入30 g Cu(NO3)2·3H2O，充分?jǐn)嚢枞芙猓偌尤? mL硝酸，調(diào)節(jié)硝酸銅溶液的pH值為4.5～5，在常壓、90 ℃下充分?jǐn)嚢? h。用去離子水抽濾將其洗滌至中性，將得到的濾餅在80 ℃下干燥至質(zhì)量不變，徹底干燥后研磨成粉末[17]。

1.2.2 復(fù)配阻燃微膠囊的制備

實(shí)驗(yàn)前確定了復(fù)配阻燃體系中APP、PER、Cu(NO3)2·3H2O改性4A分子篩的質(zhì)量比為7∶10.3∶1。稱量2 g海藻酸鈉于燒杯中，加入100 mL去離子水，在60 ℃下水浴加熱并攪拌30 min；稱量7 g APP、10.3 g PER、1 g銅改性4A分子篩，加入海藻酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌使之充分溶解。將100 g氯化鈣溶于2 L去離子水，用壓力泵將分散有阻燃劑的海藻酸鈉溶液噴入氯化鈣溶液中，同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌使之均勻分散，充分反應(yīng)，海藻酸鈉與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)格狀“蛋盒結(jié)構(gòu)”的海藻酸鈣[16]，形成微膠囊的外殼，宏觀特征為乳白色絮狀沉淀，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。將白色沉淀分裝至2個(gè)燒杯中并用攪拌器持續(xù)攪拌8 h，待充分分散后將剩余白色沉淀分裝至若干玻璃皿中并放入干燥箱，待徹底干燥后研磨至粉末狀，得到20.3 g復(fù)配阻燃微膠囊固體，其收率為95.57%，其囊芯質(zhì)量比約為1∶9.15。

圖1 海藻酸鈉與CaCl2的反應(yīng)原理

1.2.3 疏水阻燃微膠囊的制備

將3 mL氨水和50 mL乙醇混合，在50 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min使之混合均勻，向溶液逐滴加入3 mL硅酸四乙酯，滴加完畢后在室溫下攪拌，得到透明的二氧化硅溶膠。加入5 g復(fù)配阻燃微膠囊，將3 mL KH550與制得的二氧化硅溶膠按1∶1配比混合，KH550作為有機(jī)基體和無(wú)機(jī)基體的結(jié)合層，將二氧化硅溶膠與海藻酸鈣外殼連接起來(lái)。在50 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，向所得溶液中滴加8滴1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，降低微膠囊外殼表面能，提高其疏水性，持續(xù)攪拌使之與液體充分接觸。超聲波攪拌處理1 h后過(guò)濾干燥，研磨得到22.5 g疏水阻燃微膠囊，計(jì)算得其囊芯質(zhì)量比約為3.99∶1。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 阻燃性能測(cè)試

1）極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能實(shí)驗(yàn)-氧指數(shù)法》進(jìn)行測(cè)試，使用LFY-605自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)定儀（青島山紡儀器有限公司，中國(guó)）進(jìn)行。此測(cè)試中使用的試樣尺寸為6.5 mm×100 mm，每組測(cè)試試樣準(zhǔn)備15根，將試樣垂直固定在向上流動(dòng)的氧、氮混合氣體的透明燃燒筒中，利用頂面點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，在試樣距離頂端50 mm處標(biāo)線測(cè)試。

2）垂直燃燒測(cè)試（VBT）根據(jù)GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能實(shí)驗(yàn)方法》要求采用CZF-3水平垂直燃燒測(cè)試儀（南京江寧分析儀器有限公司，中國(guó)）進(jìn)行，此測(cè)試中使用的試樣尺寸為70 mm×210 mm，各組重復(fù)4次測(cè)試，根據(jù)GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》評(píng)價(jià)各組試樣的阻燃等級(jí)。

3）煙密度測(cè)試（SDT）根據(jù)GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度實(shí)驗(yàn)方法》的規(guī)定采用JCY-2型建材煙密度測(cè)試儀（東莞市廣開儀器設(shè)備有限公司，中國(guó)）進(jìn)行測(cè)試，將100 mm×100 mm的紙張?jiān)嚇狱c(diǎn)燃放入300 mm×300 mm×300 mm的煙箱中，測(cè)量光束水平穿過(guò)300 mm光路后光的吸收率，分析阻燃前后試樣燃燒過(guò)程中煙氣的釋放。

4）微型量熱儀（MCC）可以測(cè)定試樣的燃燒特性。參照ASTM D7309—2007a，采用FAA-PCFC微型熱量?jī)x（Fire Testing Technology Co., Ltd., 英國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，將100 mm×100 mm的試樣放入樣品池，測(cè)試環(huán)境為O2/N2氣體（體積比為2/8），加熱速率為60 ℃/min，測(cè)試溫度為100～700 ℃。所有樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試。

5）使用Q50熱重分析儀（TA，美國(guó)）在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥眨饬髁魉贋?0 mL/min）中以10 ℃/min的升溫速率評(píng)估30～750 ℃樣品的熱分解行為。

1.3.2 微觀形貌、元素含量及官能團(tuán)測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電鏡（TEM）和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)分析了樣品的微觀結(jié)構(gòu)、表面元素和官能團(tuán)的變化。

1）使用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社JEOL，日本）和透射電鏡（日本電子株式會(huì)社JEOL，日本）觀測(cè)微膠囊的微觀形貌。用TEM配置的X射線能譜儀進(jìn)行EDS定量分析，根據(jù)ISO 22309:2011調(diào)整測(cè)量參數(shù)，同時(shí)樣品的表面元素含量通過(guò)能量色散光譜儀（EDS）進(jìn)行檢測(cè)，按照GB/T 17359—2012《微束分析能譜法定量分析》的規(guī)定設(shè)置設(shè)備參數(shù)，測(cè)試時(shí)電子加速電壓為15 kV，在測(cè)試前對(duì)所有樣品進(jìn)行噴金處理。

2）衰減全反射傅里葉變換紅外（ART-FTIR）光譜可以有效地分析表面成分，用6700傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., 英國(guó)）分析和表征微膠囊芯材及壁材的主要原料，以及阻燃處理前后的牛皮紙殘?zhí)康墓倌軋F(tuán)特征。光譜測(cè)試區(qū)間為4000～400 cm?1，掃描分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32。

1.3.3 物理性能測(cè)試

1）疏水處理前后的阻燃微膠囊的吸濕性可以使用置有飽和鹽溶液且封閉的干燥皿進(jìn)行測(cè)試，干燥皿內(nèi)溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為75%。

2）不同阻燃處理的牛皮紙?jiān)嚇拥目箯垙?qiáng)度參照GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》，采用DCP-KZ300電腦測(cè)控抗張實(shí)驗(yàn)機(jī)（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司，中國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試樣品的尺寸為15 mm×250 mm，縱橫方向的試樣各5條。

3）不同阻燃處理的牛皮紙?jiān)嚇拥乃毫讯葏⒄誈B/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測(cè)定》采用J-SLY16kA紙板撕裂度儀（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司，中國(guó)測(cè)試），測(cè)試樣品的尺寸為63 mm×50 mm，縱橫方向的試樣各5條。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 不同阻燃處理試樣的LOI分析和VBT分析

為對(duì)比不同阻燃處理的牛皮紙的阻燃性能，對(duì)未作處理的牛皮紙（空白組）、涂布復(fù)配阻燃劑的牛皮紙（復(fù)配阻燃紙）、涂布非疏水阻燃微膠囊的牛皮紙（非疏水阻燃紙）和涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙（疏水阻燃紙）4組不同處理的試樣進(jìn)行LOI測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試，垂直燃燒后的實(shí)物照片見(jiàn)圖2，各組的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1、圖2可知，在垂直燃燒測(cè)試中，未作任何處理的空白組全部灰化，經(jīng)過(guò)阻燃處理的牛皮紙表現(xiàn)出明顯的自熄性。疏水阻燃紙的續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間最短，表明阻燃微膠囊經(jīng)疏水處理后具有更優(yōu)良的阻燃性，這與載藥率有一定關(guān)系。對(duì)微膠囊進(jìn)行疏水處理可以提高其載藥率，因?yàn)镾iO2微粒沉積在微膠囊外殼后，微膠囊單體質(zhì)量和表面粗糙度增加，微膠囊吸附性提高，不易流失[18]，載藥率的提高有助于改善其阻燃性能。

LOI測(cè)試結(jié)果表明，其中疏水阻燃紙的LOI值最高，達(dá)到了36.3%，比空白組提高了72.9%，表明SiO2與APP產(chǎn)生了協(xié)效作用，提高了阻燃性，在前人的實(shí)驗(yàn)中曾有過(guò)相似的結(jié)果[18-20]，這是因?yàn)镾iO2層中的硅羥基與APP熱分解產(chǎn)物焦磷酸、多磷酸等反應(yīng)生成焦磷酸鹽，促進(jìn)了炭的形成，增加炭層的熱穩(wěn)定性[18]，并且SiO2層可以起到隔熱作用。

圖2 不同處理試樣的垂直燃燒結(jié)果

2.1.2 不同阻燃處理試樣的煙密度分析

為測(cè)試不同阻燃處理的牛皮紙的抑煙效果，對(duì)空白組、復(fù)配阻燃紙、非疏水阻燃紙以及疏水阻燃紙4組不同處理試樣進(jìn)行了煙密度測(cè)試（SDT），各組的最大煙密度（MSD）和煙釋放總量（TSR）見(jiàn)表2。與空白組相比，復(fù)配阻燃紙的MSD和TSR都明顯增大，將阻燃劑進(jìn)行微膠囊化處理并涂布于牛皮紙上，所得的MSD和TSR與復(fù)配阻燃紙的數(shù)據(jù)相比有明顯的下降，非疏水阻燃紙和疏水阻燃紙的TSR分別下降了38.98%、42.44%，疏水阻燃紙具有最低的TSR，這表明微膠囊化處理有助于改善阻燃劑的抑煙性，且疏水阻燃微膠囊表現(xiàn)出更優(yōu)良的抑煙性，與前人的研究結(jié)果一致[18, 20]，這是因?yàn)锳PP在燃燒過(guò)程形成的煙霧前體隨著炭層的增加而減少，而SiO2微粒的引入可以有效地推遲熱解氣體的釋放，促進(jìn)炭的形成，進(jìn)而減少燃燒過(guò)程中煙氣的釋放量[3, 21]。此外，SiO2微粒形成了致密的含硅隔熱層，在阻燃的同時(shí)也抑制煙氣的釋放[20]。

2.1.3 疏水阻燃紙的微型量熱儀分析

微型量熱儀（MCC）可以有效表征材料燃燒過(guò)程中的放熱特性。為探究疏水阻燃微膠囊的阻燃性能，對(duì)空白組與疏水阻燃紙進(jìn)行了MCC測(cè)試，其熱釋放速率曲線見(jiàn)圖3。材料的熱釋放速率越大，表明其燃燒溫度和輻射熱通量越高，火災(zāi)危險(xiǎn)性也就越大。由圖3可以明顯看到，疏水阻燃紙的HRR曲線在整體上有明顯的下降。表3列出了2組試樣的熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放總量（THR）、PHRR出現(xiàn)的時(shí)間（t-PHRR）、質(zhì)量損失率和成炭率?？瞻捉M的PHRR為328.2 W/g，涂布疏水阻燃微膠囊后，疏水阻燃紙的PHRR顯著下降，為156.1 W/g，降低了52.4%，表明疏水阻燃微膠囊能夠大大減緩材料燃燒過(guò)程釋放熱量的速率，進(jìn)而減緩材料熱解速度，抑制火焰的傳播，改善阻燃性能。

表1 不同處理試樣的VBT、LOI數(shù)值、平均載藥率及阻燃等級(jí)

Tab.1 VBT and LOI values, average loading rate and flame retardance level of different treated samples

注：B-0為不燃，LOI＞35；B-1為難燃，25＜LOI≤35；B-2為可燃，20＜LOI≤25

表2 不同處理試樣的煙密度結(jié)果

Tab.2 Smoke density of different treated samples

疏水阻燃紙的t-PHRR比空白組提前了16 s。到達(dá)PHRR之前，熱釋放量呈加速上升，到達(dá)熱釋放速率峰值之后，熱釋放量的值呈減速上升，直至最后燃燒結(jié)束時(shí)熱釋放速率變?yōu)?，因此，t-PHRR變短意味著材料的熱釋放量更快進(jìn)入減速上升的階段，即熱量釋放減緩，從而降低了整個(gè)燃燒過(guò)程中的熱釋放量。THR的大小反映燃燒過(guò)程釋放熱量的多少，THR值越大，火災(zāi)的危險(xiǎn)性也越大?？瞻捉M的THR為19.1 kJ/g，疏水阻燃紙的THR僅為12.2 kJ/g，相較空白組下降了36.1%，由此可見(jiàn)，疏水阻燃微膠囊能夠明顯提高材料的阻燃性能。

圖3 空白組與疏水阻燃紙的熱釋放速率曲線

表3 不同處理試樣的MCC測(cè)試結(jié)果

Tab.3 MCC test results of different treated samples

由2組試樣燃燒前后的質(zhì)量變化計(jì)算得到，空白組成炭率為5.6%，疏水阻燃紙的成炭率為21.5%，約為空白組成炭率的2.84倍。這是因?yàn)楦采w在微膠囊壁材上的SiO2層延遲或阻止了小分子可燃物進(jìn)入氣相，起到阻燃的作用，此外，SiO2層可以促進(jìn)炭的形成[18]，因此疏水阻燃紙?jiān)嚇拥睦w維在高溫下迅速分解炭化，形成致密炭層附著在表面，隔絕氧氣，阻止熱量繼續(xù)向內(nèi)傳遞，也抑制了火焰向內(nèi)部蔓延，從而降低了燃燒率[22-23]；此外，銅改性4A分子篩有利于炭層的快速形成，提高炭層的保溫性能和強(qiáng)度[24]；同時(shí)微膠囊壁材分解后阻燃劑燃燒釋放的惰性氣體稀釋了空氣中的氧氣，起到阻燃作用。

2.2 阻燃纖維及微膠囊成分的熱穩(wěn)定性分析

為了分析疏水阻燃微膠囊的熱穩(wěn)定性，對(duì)空白組、疏水阻燃紙、疏水阻燃微膠囊以及APP進(jìn)行熱重分析，其TG曲線、DTG曲線見(jiàn)圖4。

由TG、DTG曲線可以看出，疏水阻燃紙與空白組試樣的整體變化趨勢(shì)相似，100 ℃之前質(zhì)量損失較少，約為5%，且質(zhì)量損失速率逐漸降低，試樣在此溫度區(qū)間主要是吸熱失去自由水和結(jié)合水；在溫度為100～200 ℃時(shí)，紙纖維仍在吸收熱量，但還未達(dá)到其分解溫度，因此紙纖維質(zhì)量損失速率幾乎為0，隨著試樣長(zhǎng)期受熱，紙纖維逐漸軟化；200 ℃之后，試樣達(dá)到了自身放熱反應(yīng)的臨界溫度，質(zhì)量再次下降，紙纖維中分解溫度較低的半纖維開始分解，隨著溫度的升高，質(zhì)量損失速率逐漸增大，在溫度250 ℃之后，纖維質(zhì)量損失速率迅速增大，開始形成焦油等熱解產(chǎn)物，空白組試樣在340.63 ℃處達(dá)到最大分解速率（每升高1 ℃試樣損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），約為1.33 %/℃，此溫度區(qū)間質(zhì)量損失率約為45%，說(shuō)明在該階段纖維發(fā)生了迅速且劇烈的分解反應(yīng)；疏水阻燃紙?jiān)?35.04 ℃處達(dá)到最大分解速率，約為1.08 %/℃，質(zhì)量損失率約為35%，均低于空白組，這表明涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙具有更好的熱穩(wěn)定性。因?yàn)锳PP受熱首先分解生成了磷酸，其熱解速率大約在202 ℃達(dá)到峰值，約為0.18 %/℃；隨著溫度的升高，一次熱解產(chǎn)物磷酸繼續(xù)脫水分解生成的偏磷酸、焦磷酸及非揮發(fā)性磷的氧化物附著在纖維表面，形成有效的抗氧化層[19, 25-26]，二次熱解反應(yīng)在大約295 ℃達(dá)到峰值，約為0.44 ℃/%，且比第一次熱解劇烈，阻礙了熱傳遞，抑制了燃燒氧化反應(yīng)，同時(shí)隔絕了空氣，另外，APP受熱分解釋放NH3等阻燃?xì)怏w，稀釋了空氣中的氧氣，阻斷了氧的供應(yīng)，這些氣體和酸性物質(zhì)起到

了氣相阻燃和固相阻燃的作用[26-27]，抑制了纖維的進(jìn)一步分解，提高了阻燃劑和基材的熱穩(wěn)定性。空白組燃燒剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為19.14%，疏水阻燃紙燃燒剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為26.54%，比空白組提高了38.66%，這是因?yàn)槠姿岷徒沽姿峋哂袕?qiáng)脫水性，能促使纖維脫水炭化，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性[28]。疏水阻燃微膠囊在整個(gè)過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，質(zhì)量損失速率僅有微小波動(dòng)，且熱解速率以及熱解溫度都較低，說(shuō)明微膠囊壁材的包覆作用有助于減緩芯材的受熱分解，大大提高了阻燃劑的熱穩(wěn)定性能，這也可以解釋涂布了疏水阻燃微膠囊的牛皮紙熱穩(wěn)定性明顯提高的現(xiàn)象。

2.3 微膠囊微觀形貌及元素分析

為表征疏水阻燃微膠囊的微觀形貌，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM和SEM測(cè)試，表征結(jié)果見(jiàn)圖5，其中，疏水阻燃微膠囊的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖5c。通過(guò)TEM圖像可以看到其內(nèi)部有黑色陰影，表明形成了核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊。通過(guò)其SEM圖像可以看到微膠囊尺寸均勻，直徑約為100 nm。微膠囊表面粗糙，有若干的顆粒凸起，表明SiO2微粒成功沉積在了微膠囊外殼上。

為表征不同處理試樣燃燒前后表面元素的變化，對(duì)空白組、復(fù)配阻燃紙、非疏水阻燃紙和疏水阻燃紙燃燒前后的試樣進(jìn)行EDS測(cè)試，不同處理試樣表面的元素種類和含量見(jiàn)表4。N、P元素是APP的代表性元素，與復(fù)配阻燃紙相比，疏水阻燃紙表面的P元素含量較少，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，表明APP被包裹在其中形成了微膠囊的芯材[29]；二者的燃燒剩余物表面都不含氮，說(shuō)明氮元素轉(zhuǎn)化為了氣態(tài)物質(zhì)，Mg、Al、Ca的含量沒(méi)有明顯變化，表明紙纖維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯坍塌，阻燃效果良好。疏水阻燃紙燃燒剩余物表面的O元素含量明顯降低，C、Si含量較多，并且在燃燒前后P含量沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明穩(wěn)定的SiO2層起到了良好的阻燃隔熱作用，促進(jìn)了紙纖維的脫水炭化。

2.4 殘?zhí)考拔⒛z囊成分的FTIR分析

通過(guò)紅外光譜對(duì)空白紙燃燒剩余物、疏水阻燃紙燃燒剩余物、疏水阻燃微膠囊、海藻酸鈉以及聚磷酸銨的官能團(tuán)進(jìn)行表征測(cè)試，其FTIR譜圖見(jiàn)圖6。

APP在1238 cm?1處出現(xiàn)了P=O的特征峰[19, 27]，APP在1062 cm?1和1027 cm?1處出現(xiàn)的2處透射峰是APP仲胺基團(tuán)的典型紅外吸收特征[19]，APP在871 cm?1處的吸收峰為P—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[27, 29]。海藻酸鈉由于海藻酸C—O環(huán)狀酸酐振動(dòng)引起了1268 cm?1處的透射峰，在1440 cm?1處的透射峰是由羧酸C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的[22]。形成疏水阻燃微膠囊后，在1139、1064、1025和873 cm?1處出現(xiàn)了與APP相似的特征透射峰，表明微膠囊成功包覆了APP。疏水阻燃微膠囊在1425 cm?1處的吸收峰是伯醇羥基的特征透射峰，疏水阻燃微膠囊在1064 cm?1處的透射峰除了仲氨基團(tuán)振動(dòng)外[19]，也是Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15, 22, 24, 30]，說(shuō)明了SiO2成功沉積在了微膠囊的表面。

圖4 空白組、疏水阻燃紙、疏水阻燃微膠囊以及APP的TG曲線和DTG曲線

圖5 疏水阻燃微膠囊的TEM圖像、SEM圖像和結(jié)構(gòu)

表4 不同處理試樣表面的元素種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.4 Species and contents of elements on the surface of different treated samples %

圖6 疏水阻燃紙、疏水阻燃紙燃燒剩余物、疏水阻燃微膠囊、海藻酸鈉和聚磷酸銨的FTIR譜圖

疏水阻燃紙?jiān)?720 cm?1處的透射峰是由C=O伸縮振動(dòng)引起的[27]，1635 cm?1是N—H的特征峰[19]，其余的主要透射峰與疏水阻燃微膠囊相似。疏水阻燃紙燃燒后許多吸收峰消失，這表明相應(yīng)的官能團(tuán)在高溫環(huán)境中被破壞。阻燃體系中的APP在高溫下分解成磷酸或多磷酸，在連續(xù)加熱條件下，繼續(xù)脫水形成偏磷酸和焦磷酸，偏磷酸和焦磷酸附著在纖維表面形成玻璃狀保護(hù)層，同時(shí)其也加速了纖維素的脫水和炭化過(guò)程[19, 25-26]，溫度升高可以進(jìn)一步促進(jìn)APP分解并形成固相阻燃層。

2.5 微膠囊疏水處理前后的吸濕性分析

為測(cè)試阻燃微膠囊疏水處理前后的吸濕性變化，將等量的未疏水阻燃微膠囊和疏水阻燃微膠囊放入同一置有飽和鹽溶液且封閉的干燥皿中進(jìn)行吸濕性測(cè)試，干燥皿內(nèi)溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為75%，吸濕增量曲線見(jiàn)圖7。增量（Δ）計(jì)算式為：Δ=(n+1)?m（≥1）。由圖7可知，2組曲線的變化趨勢(shì)相近，前2天的增量幅度較大，后期水分逐漸達(dá)到飽和，增量趨于平穩(wěn)。從2組曲線的對(duì)比中可以看出，未經(jīng)疏水處理的阻燃微膠囊整體上增量大于疏水處理后的阻燃微膠囊，且在相同時(shí)間、相同條件下，經(jīng)疏水處理的微膠囊吸濕增量速率相對(duì)較低，這表明SiO2層能夠降低微膠囊的吸濕性，進(jìn)而減緩微膠囊的吸濕速率，提高阻燃芯材的耐水率，這是由于SiO2微粒提高了微膠囊的表面粗糙度，使其具有一定的疏水作用。阻燃劑在潮濕環(huán)境中容易從聚合物體系中析出或遷移，阻燃涂層吸濕也會(huì)導(dǎo)致其附著力降低，并且影響紙材的物理性能[7, 29]，對(duì)阻燃微膠囊的疏水處理能夠減輕環(huán)境的潮濕對(duì)阻燃劑的影響，有助于其在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中保持良好的阻燃性能。

圖7 疏水和未疏水阻燃微膠囊的吸濕增量曲線

2.6 力學(xué)性能

2.6.1 抗張強(qiáng)度

對(duì)空白組、復(fù)配阻燃紙、未疏水阻燃紙和疏水阻燃紙進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。抗張強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明，與空白組相比，復(fù)配阻燃紙、未疏水阻燃紙的抗張強(qiáng)度分別下降了10.5%、19.8%，這是因?yàn)榻n處理時(shí)破壞了纖維之間的部分氫鍵，降低了纖維之間的結(jié)合力，此外，水溶液浸漬導(dǎo)致纖維本身的強(qiáng)度受損，紙張?jiān)嚇咏?jīng)干燥后變脆，進(jìn)而導(dǎo)致紙張伸長(zhǎng)率變小，抗張強(qiáng)度下降。其中，浸漬未疏水阻燃微膠囊對(duì)紙張強(qiáng)度影響最大，因?yàn)槲⒛z囊化處理的阻燃劑在水中的分散性較差[25]，容易團(tuán)聚成較大的粒徑，浸漬處理后的紙張?jiān)嚇迂?fù)載的藥劑分布不均勻，易于造成內(nèi)應(yīng)力集中，進(jìn)而影響試樣的抗張強(qiáng)度。疏水阻燃紙的抗張強(qiáng)度與空白組相比提高了8.2%，這是因?yàn)槭杷男院蟮淖枞嘉⒛z囊表面粗糙度增加，表面能降低，不易團(tuán)聚，因此，阻燃微膠囊在液態(tài)水中的分散性和在基材上的附著性提高[29]，紙張?jiān)嚇迂?fù)載的藥劑更均勻，減少了應(yīng)力集中，抗張強(qiáng)度也相應(yīng)提高。

表5 不同處理試樣的抗張強(qiáng)度及撕裂度測(cè)試結(jié)果

Tab.5 Tensile strength and tear resistance of different treated samples

2.6.2 撕裂度

對(duì)空白組、復(fù)配阻燃紙、未疏水阻燃紙和疏水阻燃紙進(jìn)行撕裂度測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。撕裂度數(shù)據(jù)表明，與空白組相比，阻燃處理后的紙張撕裂度都有所提高，未疏水阻燃紙的撕裂度提高了44.3%，疏水阻燃紙的撕裂度提高了177.1%，這主要是因?yàn)槌练e在微膠囊壁材上的SiO2微粒形成了一層粗糙表面，微膠囊的附著性增強(qiáng)，不易流失，因此，疏水阻燃紙纖維之間的填料更加充足，緊度更高。此外，阻燃涂層固化后涂層與基材之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)[31]，增強(qiáng)了其間的相互作用，并且，海藻酸鈉與鈣離子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊壁材本身就具有較好的粘附作用，能夠提高紙張纖維之間的相互作用力，從而提高了紙張的緊度，因此紙張撕裂度有所提高。

3 結(jié)語(yǔ)

利用微膠囊包覆技術(shù)將阻燃劑制成阻燃微膠囊，能夠明顯改善普通阻燃劑的阻燃性、熱穩(wěn)定性，減輕阻燃添加劑對(duì)牛皮紙基材力學(xué)性能的影響。阻燃處理后的試樣具有明顯的自熄性，續(xù)燃和陰燃時(shí)間縮短，炭化長(zhǎng)度也相應(yīng)減小，纖維燃燒成炭率提高，HRR和THR有大幅度下降，能夠更高效地抑制火焰的蔓延。通過(guò)在微膠囊壁材上沉積一層SiO2微粒對(duì)阻燃微膠囊進(jìn)行疏水改性處理可以有效降低微膠囊的吸濕性，從而降低環(huán)境的潮濕對(duì)阻燃微膠囊的影響，延長(zhǎng)阻燃微膠囊的存儲(chǔ)和使用期限。疏水阻燃微膠囊具有較高的單體質(zhì)量、表面粗糙度以及較低的表面能，表現(xiàn)出更優(yōu)良的附著性，可以提高基材的載藥率以及阻燃劑的利用率。此外，疏水阻燃微膠囊對(duì)牛皮紙基材的力學(xué)性能也有一定程度的改善。

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Preparation of Hydrophobic Flame Retardant Microcapsules and Application in Kraft Paper

LI Yan, YANG Guo-chao, OUYANG Yun-shu, GENG Ya-ru, ZHANG Qiu-hui

(School of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The work aims to prepare the hydrophobic flame retardant microcapsules to improve the flame retardance and thermal stability of APP and reduce its effect on the physical property of paper. The core of microcapsules was prepared by ammonium polyphosphate, pentaerythritol and modified 4A molecular sieve, while the wall of microcapsules was prepared with sodium alginate and calcium chlorid and then coated with SiO2particles to prepare flame retardant kraft paper. The flame retardance and thermal stability of the flame retardant kraft paper were characterized by limiting oxygen index (LOI) test, vertical burning test (VBT), smoke density test (SDT), micro calorimeter (MCC) and thermogravimetric (TG) analysis. The morphology of hydrophobic flame retardant microcapsules was characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The features of functional groups of samples were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy. The tensile strength and tear strength of paper samples were tested according to the national standard. The limiting oxygen index of kraft paper coated with hydrophobic flame retardant microcapsules increased to 36.3%. Compared with the control group, the total smoke release, peak heat release rate and total heat release decreased by 42.44%, 52.4% and 36.1% respectively, and the tensile strength and tear strength increased by 8.2% and 177.1% respectively. According to the morphology characteristics, elemental analysis and infrared spectroscopy, the flame retardants were successfully coated and SiO2particles were successfully deposited on the shell of microcapsules. The hydrophobic flame retardant microcapsules can effectively improve the flame retardance, smoke suppression performance and thermal stability of the flame retardants, thus enhancing the mechanical strength of the treated materials and reducing the hygroscopicity of the microcapsules.

microcapsule; hydrophobicity; flame retardance; thermal stability; hygroscopicity

TB484.1

A

1001-3563(2022)03-0051-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.007

2021-08-29

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（S201910022073）

李燕（1999—），女，北京林業(yè)大學(xué)本科生，主攻阻燃材料。

張求慧（1960—），女，博士，北京林業(yè)大學(xué)教授、博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)榘b材料。