自摻雜SnO2微球的水熱合成及其可見(jiàn)光催化性能

劉 權(quán)，展紅全，袁夢(mèng)磊，李 芾，謝志鵬，汪長(zhǎng)安

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403； 2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

20世紀(jì)以來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，染料種類層出不窮，它們?cè)谥圃鞓I(yè)中起著重要的作用，然而，染料生產(chǎn)和使用過(guò)程中帶來(lái)的廢液對(duì)水資源造成了極大破壞，因此，降解有機(jī)染料越來(lái)越受研究者們的關(guān)注。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效地處理結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性高且不易降解的污染物，具有除凈度高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)倍受研究人員的關(guān)注[1-2]。

氧化錫是一種典型的n型寬禁帶半導(dǎo)體，因其具有良好的光電性能，氣體靈敏度以及優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，在催化氧化[3]、氣體傳感器[4]、太陽(yáng)能電池[5]、發(fā)光器件[6]等領(lǐng)域有著較廣泛的應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域中，SnO2具有較高的穩(wěn)定性和耐酸堿性能，因此具備成為理想光催化劑的潛力，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。目前，其本征帶隙寬、光生電荷和空穴分離效率低和表面活性位點(diǎn)不足是導(dǎo)致單一氧化錫光催化劑活性低、響應(yīng)光范圍窄的本質(zhì)原因[7]。為了解決上述原因，研究者們進(jìn)行了大量嘗試，包括進(jìn)行離子摻雜[8]、金屬化合物表面敏化[9]、貴金屬表層沉積[10]以及半導(dǎo)體互相耦合[11-13]等相關(guān)方式。例如，Yu等[14]合成了由納米片構(gòu)建的新型硼摻雜Sn3O4微球，樣品的光吸收性能以及載流子分離效率得到提高，這在很大程度上提高了對(duì)Cr(Ⅳ)去除能力和偶氮染料降解效率。Zha等[15]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成和退火過(guò)程獲得了SnO2/α-Fe2O3納米異質(zhì)結(jié)，其表面分別顯示出獨(dú)特的球形空心結(jié)構(gòu)和2D分層納米片，優(yōu)化的納米異質(zhì)結(jié)和富氧空位在激活活性分子氧方面具有優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化活性。雖然這些方法可以促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離，甚至能拓展氧化錫的光響應(yīng)范圍，但是每種方法在有針對(duì)性地解決某個(gè)問(wèn)題的同時(shí)也會(huì)引進(jìn)其他限制因素。目前，光催化劑總體效率的水平還難以滿足其環(huán)境凈化應(yīng)用的需要。因此，為了提高光催化劑的光催化活性，探索更加高效地促進(jìn)電荷分離和遷移及拓展光響應(yīng)范圍的方法是十分必要和迫切的。近年來(lái)，通過(guò)簡(jiǎn)單的自摻雜，可以制備出具有豐富氧空位的非化學(xué)計(jì)量氧化物材料，由于該方法不引入其他外來(lái)雜質(zhì)，并且能夠?qū)﹄娮幽軒нM(jìn)行修飾，極大地拓展了半導(dǎo)體氧化物的光吸收范圍，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在光催化領(lǐng)域引起了較多的關(guān)注[16-18]。

本研究采取簡(jiǎn)單的水熱法，以檸檬酸為螯合劑，利用Sn2+的自摻雜，合成了具有豐富氧空位的SnO2微球，探究了SnO2在可見(jiàn)光下的光催化降解甲基橙染料的催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 自摻雜SnO2微球的制備

稱取3.15 g SnCl4·5H2O溶解于30 mL去離子水中，在磁力攪拌下再加入一定比例的SnCl2·2H2O，并加入1 g檸檬酸于上述溶液中攪拌均勻(所有原料均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)公司，分析純)，將上述反應(yīng)混合物倒入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度約為50%，封釜，置于180 ℃烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)6 h后從烘箱中取出水熱釜，自然冷卻至室溫。樣品離心分離后，依次用去離子水洗滌2次和乙醇洗滌1次，除去顆粒表面殘留的雜質(zhì)。最后，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到粉末樣品。以不同摩爾比[n(SnCl4·5H2)O∶n(SnCl2·2H2O)=10∶0、7∶3、3∶7、0∶10]為前驅(qū)體溶液，檸檬酸用量保持不變，在同樣的水熱條件下可以得到不同的SnO2光催化劑樣品，分別標(biāo)記為S10∶0、S7∶3、S3∶7和S0∶10。

1.2 樣品表征

樣品物相組成使用RIGAKUD/MAX2200VPC粉末X射線衍射儀，配備石墨單色器，Cu Kα射線(λ=0.154 1 nm)，操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為20°～80°。樣品的形貌表征使用FEI Quanta 400熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡, 加速電壓為15 kV，TEM和HRTEM觀察使用JEM-2010透射電鏡，加速電壓為200 kV。Nicolet 560分光光度計(jì)進(jìn)行FT-IR檢測(cè)。使用Thermo ESCALAB 250測(cè)試了X射線光電子能譜,并將Al靶用作X射線源。樣品的光吸收測(cè)試采用的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜型號(hào)為L(zhǎng)ambda850。

1.3 樣品的光催化性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)的光催化反應(yīng)裝置為自制。取0.2 g催化劑加入到200 mL初始濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng)。在磁力攪拌下，置于暗場(chǎng)攪拌30 min，確保吸附-脫附平衡。以250 W氙燈為光源，待光源穩(wěn)定后進(jìn)行光催化反應(yīng)，每次間隔2 min取樣分析，試樣經(jīng)高速離心后取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)甲基橙溶液的吸光度變化。測(cè)吸光度的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)型號(hào)為T(mén)6新世紀(jì)，波長(zhǎng)設(shè)定為464 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是利用不同Sn4+/Sn2+摩爾比的前驅(qū)體，在水熱條件和檸檬酸的作用下獲得的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰都符合四方金紅石結(jié)構(gòu)二氧化錫(JCPDS No.41-1445)，圖中并沒(méi)有其他任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品具有較高的純度，微量檸檬酸的加入并沒(méi)有破壞整體的晶體結(jié)構(gòu)。即使當(dāng)前驅(qū)體全部為Sn2+時(shí)，也并沒(méi)有SnO的形成。這是因?yàn)樵谒疅釛l件下，Sn2+容易被水溶劑中的溶解氧氧化為Sn4+。然而不同樣品的譜峰顯示，隨著Sn2+的引入，其衍射峰變寬并且強(qiáng)度降低，說(shuō)明樣品的晶粒尺寸變小，結(jié)晶度下降。利用Scherrer公式估算樣品在(110)面的晶粒尺寸，得到不同Sn4+/Sn2+摩爾比例樣品(10∶0、7∶3、3∶7、0∶10)的平均晶粒尺寸為6 nm、4 nm、3 nm和5 nm。該結(jié)果說(shuō)明隨著二價(jià)錫離子的加入，樣品在(110)面的晶粒尺寸降低，特別是S3∶7樣品具有最小的晶粒尺寸，樣品的粒徑減小，比表面積將增大。

2.2 IR分析

2.3 SEM分析

圖3是不同樣品的SEM照片。從圖中可以看出不同前驅(qū)體Sn4+/Sn2+摩爾比例的樣品形貌發(fā)生了顯著的變化。圖3(a)是S10∶0樣品的SEM照片，產(chǎn)物呈直徑為1～3 μm微球狀，微球由大量SnO2納米晶團(tuán)聚組成。文獻(xiàn)報(bào)道SnO2納米晶的等電位約為3.1[25]，而本實(shí)驗(yàn)的水熱體系測(cè)得其pH值為1.0，該值接近于等電位值，因而促使SnO2納米晶非常容易發(fā)生團(tuán)聚。另外由于SnO2納米晶吸附有檸檬酸分子，檸檬酸分子的螯合作用使得納米晶之間更容易聚集在一起[26]。顯然，SnO2微球的形成正是基于上述兩種作用力的共同影響。隨著Sn2+的增加，可以看到微球的直徑明顯減小，表面粗糙不平，團(tuán)聚效應(yīng)減弱。如圖3(b)和3(c)所示，顯然隨著前驅(qū)體中二價(jià)錫離子比例增加，所得納米晶體表面電荷不平衡增大，進(jìn)一步影響了晶體顆粒之間的團(tuán)聚。雖然微球尺寸減小，然而其比表面積也將增大，這將有利于催化過(guò)程中污染物的吸附以及增大對(duì)光的吸收。如圖3(d)所示，當(dāng)前驅(qū)體比例完全為二價(jià)錫鹽時(shí)，可以看出產(chǎn)物主體依舊為大量微球，其尺寸比前一個(gè)樣品略微增大，除此之外還出現(xiàn)了少量管狀聚集體。

2.4 TEM分析

進(jìn)一步對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM分析，如圖4(a)～(d)是不同前驅(qū)體樣品的TEM照片。從圖中可以看出，隨著Sn2+的增多，微球直徑減小，其中S3∶7樣品的微球直徑最小，當(dāng)完全以Sn2+為前驅(qū)體時(shí)，有明顯的管狀聚集體出現(xiàn)(見(jiàn)圖4(d))，與SEM觀察結(jié)果一致。對(duì)圖4(a)～(d)中的選區(qū)進(jìn)行放大后，如圖4(f)～(i)所示，明顯發(fā)現(xiàn)微球由許多極小的納米晶團(tuán)聚組成，納米晶之間觀察到2～3 nm的介孔，這種特殊的介孔結(jié)構(gòu)將有利于光生載流子的遷移與分離，提高光催化效率[27]。繼續(xù)對(duì)晶體顆粒進(jìn)行放大分析，如圖4(k)～(n) 所示，不同前驅(qū)體樣品的微晶形狀尺寸有著明顯的區(qū)別。圖4(k)顯示，未摻雜Sn2+的樣品呈約10 nm長(zhǎng)的短棒狀，在前期的研究中發(fā)現(xiàn)這種短棒狀的形成是由于顆粒之間的定向鏈接生長(zhǎng)而成[28-29]。而隨著Sn2+的增加，如圖4(l)～(n)所示，微晶形貌變?yōu)?～4 nm的球形微粒，尺寸明顯比未摻雜的樣品減小，該值和XRD的分析結(jié)果基本一致，顯然Sn2+的引入并不利于微晶的長(zhǎng)大。對(duì)圖4(c)中的選區(qū)樣品進(jìn)一步進(jìn)行SAED和HRTEM分析，分別如圖4(e)和4(j)所示。圖4(e)中的環(huán)狀衍射花樣顯示微球樣品為多晶聚集體，其環(huán)形衍射條紋分別與金紅石型二氧化錫結(jié)構(gòu)的(110)、(101)和(211)晶面一致。圖4(j)的HRTEM照片顯示出清晰的晶格條紋，晶格間距為0.343 nm，與四方相SnO2(110)晶面間距基本一致，上述結(jié)果說(shuō)明S3∶7樣品是由具有較好結(jié)晶度的SnO2微晶無(wú)規(guī)則聚集形成。根據(jù)以上結(jié)果分析建立了與S3∶7樣品相應(yīng)的微球模型，如圖4(o)所示，即納米晶體組裝而成的微球，通過(guò)自摻雜的方式微量Sn2+也成功引入到微球中。

2.5 UV-Vis分析

圖5(a)顯示了不同前驅(qū)體Sn4+/Sn2+摩爾比例SnO2樣品在300～900 nm波段的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。如圖所示，未摻雜的樣品(S10∶0)只對(duì)紫外波段的光有吸收，隨著Sn2+摻雜量的提高，樣品吸收帶發(fā)生明顯的紅移，其光吸收范圍逐漸向可見(jiàn)光波段拓展，并且在Sn4+/Sn2+摩爾比例為3∶7時(shí)，樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收達(dá)到最強(qiáng)。為了探究樣品對(duì)可見(jiàn)光波段拓展吸收的原因，利用Kubelka-Munk方法對(duì)樣品的帶隙分別進(jìn)行了估算，公式如式(1)所示[30]：

αhυ=A(hυ-Eg)n

(1)

式中：α是吸光系數(shù)；h是普朗克常量；υ為頻率；A是比例常數(shù)；Eg是被測(cè)半導(dǎo)體的禁帶寬度；n在直接半導(dǎo)體中為0.5，間接半導(dǎo)體中為2。圖5(b)顯示的是樣品的(αhυ)2曲線，根據(jù)該曲線獲得了不同樣品的帶隙值，分別為3.68 eV、3.19 eV、2.93 eV、3.15 eV。顯然，未摻雜的氧化錫樣品帶隙值為3.68 eV，遠(yuǎn)大于可見(jiàn)光波段所給的能量，所以對(duì)可見(jiàn)光幾乎不響應(yīng)。而隨著Sn2+的自摻雜，獲得的樣品帶隙值明顯減小，其中S3∶7樣品具有最小帶隙值2.93 eV，這將大幅提高樣品對(duì)可見(jiàn)光波段的響應(yīng)。結(jié)合紅外光譜的表征結(jié)果，可以認(rèn)為摻雜后的樣品帶隙值減小的主要原因與摻雜后產(chǎn)生的氧空位有關(guān)，氧空位的存在將導(dǎo)致在導(dǎo)帶底產(chǎn)生一個(gè)局域態(tài)，從而減小電子躍遷能量，這將有利于拓展樣品的光吸收范圍。其次氧空位的存在，還將成為反應(yīng)物的活性位點(diǎn)，加速光生載流子的分離[31]。

2.6 XPS光譜分析

對(duì)不同前驅(qū)體Sn4+/Sn2+摩爾比例SnO2樣品進(jìn)行了XPS表征，圖6(a)為Sn 3d軌道的高分辨XPS圖譜，未摻雜的S10∶0樣品在487.5 eV和495.9 eV有兩個(gè)峰位，分別對(duì)應(yīng)于SnO2的Sn 3d5/2和3d3/2軌道[32]，S3∶7樣品的結(jié)合能相對(duì)于S10∶0樣品發(fā)生明顯的藍(lán)移，峰位向低結(jié)合能處移動(dòng)0.12 eV，這表明S3∶7樣品存在二價(jià)錫離子，進(jìn)一步對(duì)S3∶7樣品的Sn 3d軌道進(jìn)行高斯函數(shù)分峰擬合，如圖所示，位于486.5 eV和494.9 eV的擬合峰歸屬于Sn2+，位于487.5 eV和495.9 eV的擬合峰歸屬于Sn4+[18]，結(jié)合XPS擬合數(shù)據(jù)，計(jì)算了S3∶7,S7∶3和S0∶10樣品的Sn2+/Sn4+實(shí)際比例分別為0.09、0.16和0.21，這證明了二價(jià)錫成功地引入到SnO2中。圖6(b)為O 1s的高分辨XPS圖譜，如圖所示，未摻雜的S10∶0樣品與S3∶7樣品有較大不同，O 1s光譜經(jīng)過(guò)高斯函數(shù)擬合后在531.06 eV、531.97 eV和532.89 eV確定有三個(gè)擬合峰[33]，分別歸屬于晶格氧(OL)，氧空位(OV)和羥基氧(OH),結(jié)合擬合數(shù)據(jù)，計(jì)算了相應(yīng)樣品的氧空位比例，其中S10∶0樣品的氧空位比例為24%，S3∶7樣品為29%，顯然二價(jià)錫的引入將增加氧空位的比例。

2.7 可見(jiàn)光催化性能測(cè)試

圖7(a)是不同前驅(qū)體Sn4+/Sn2+摩爾比例的SnO2樣品在可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的光催化降解性能曲線。在可見(jiàn)光催化前，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了30 min的暗場(chǎng)處理，目的是使樣品與甲基橙染料達(dá)到吸附平衡，從圖中可以看出，S3∶7樣品的吸附性能較其他樣品增強(qiáng)，其較好的吸附性能是因?yàn)樵摌悠肺⑶虺叽鐪p小，比表面積增大，這將有利于污染物的吸附。從圖中還可以看出，在可見(jiàn)光下樣品催化性能隨Sn2+的變化有著明顯的不同：未摻雜的S10∶0樣品由于其帶隙值較寬，對(duì)可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有催化活性，隨著二價(jià)錫離子摩爾比例的增加，樣品的光催化效率有了明顯提升，其中S3∶7樣品的光催化效率在8 min左右達(dá)到最高，甲基橙幾乎被完全降解完。顯然，適量Sn2+的摻雜對(duì)樣品的催化性能起到關(guān)鍵作用，首先摻雜后導(dǎo)致帶隙變窄因而其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)大大增強(qiáng)，其次摻雜后樣品形成豐富的氧空位，氧空位的存在也將促進(jìn)光生載流子的快速分離，最后其特殊的介孔微球結(jié)構(gòu)、較大的比表面積也有利于光催化反應(yīng)。然而過(guò)多地引入Sn2+其催化性能反而出現(xiàn)了下降，從前面的分析可以看出：過(guò)量的摻雜將導(dǎo)致帶隙變寬，光響應(yīng)減弱，過(guò)量摻雜形成的過(guò)多氧缺陷也有可能成為電子空穴的復(fù)合中心，這些不利因素都大大影響了樣品的光催化效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以得出二氧化錫微球生長(zhǎng)機(jī)理以及其光催化原理，如圖7(b)所示，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，檸檬酸將吸附于二氧化錫晶核表面，檸檬酸分子的螯合作用，再加上其酸性的水熱環(huán)境，促使二氧化錫納米微晶容易聚集在一起形成微球。而加入二價(jià)錫離子后，由于其表面電荷不平衡性增大，形成的微球直徑遠(yuǎn)小于以純四價(jià)錫離子為前驅(qū)體形成的微球。隨著二價(jià)錫離子摻雜增多，為了平衡體系的電荷，樣品表面將產(chǎn)生更多的氧空位缺陷，導(dǎo)致其帶隙值減小，進(jìn)而提升對(duì)可見(jiàn)光的吸收。在可見(jiàn)光的激發(fā)下，二氧化錫納米晶體將形成豐富的電子空穴對(duì)，氧化性的空穴與表面的水結(jié)合形成·OH自由基，而電子與氧結(jié)合形成活性氧·O2-，這兩種物質(zhì)都是超級(jí)氧化劑，對(duì)染料具有極強(qiáng)的分解作用，為了闡明光催化機(jī)理，一些簡(jiǎn)化的反應(yīng)過(guò)程被推斷出來(lái)，如公式(2)～(6)：

SnO2+hν(visible light) →SnO2(eCB-+hVB+)

(2)

Dye+hν(visible light)→Dye*

(3)

ECB-+O2→·O2-

(4)

H++OH-→·OH

(5)

Dye*+·O2-or ·OH →degraded products

(6)

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的水熱法，以不同比例Sn4+/Sn2+為前驅(qū)體，檸檬酸為螯合劑，可以合成較小尺寸的二氧化錫微球，微球由納米尺寸的二氧化錫晶體組裝而成。二價(jià)錫離子的引入導(dǎo)致體系電荷不平衡，為了平衡體系的電荷，氧空位將會(huì)引入到氧化錫中，氧空位的存在改變了SnO2的電子態(tài)，減小了SnO2的帶隙寬度，將響應(yīng)光范圍拓展到可見(jiàn)光范圍，并且氧空位加速了光生載流子的分離效率。在甲基橙光催化降解實(shí)驗(yàn)中，Sn4+/Sn2+摩爾比例為3∶7時(shí)，樣品表現(xiàn)出極佳的可見(jiàn)光光催化降解甲基橙性能。該研究成果為開(kāi)發(fā)更高效率的可見(jiàn)光光催化劑提供了新思路。