γ-Fe2O3納米顆粒尺寸及碳化氣氛對(duì)碳化過(guò)程的影響

樊競(jìng)元 ，呂振剛 ，張成華1, ，許 健,* ，相宏偉1,

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中科合成油技術(shù)有限公司 國(guó)家能源煤基液體燃料研究中心，北京 101407）

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)Ts）是指合成氣（CO + H2）在催化劑作用下生成烴類化合物的反應(yīng)，是煤間接液化合成液體燃料的關(guān)鍵步驟。因費(fèi)托鐵基催化劑適用于氫碳比較低的煤基合成氣，反應(yīng)活性高，重質(zhì)烴選擇性好，并且廉價(jià)易得[1]，已在中國(guó)多個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)煤間接液化示范裝置上獲得應(yīng)用[2]。

費(fèi)托合成是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，所用鐵基催化劑的活性相一般認(rèn)為是碳化鐵物相，包括χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε-Fe2C和ε-Fe3C等多種碳化鐵物相[3,4]，碳化鐵物相的混合相或單一相的顆粒尺寸對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)活性和烴產(chǎn)物選擇性均具有明顯的影響[5]。定明月等[6]采用連續(xù)共沉淀和噴霧干燥相結(jié)合的方法制備出微球狀鐵基催化劑, 在漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)FexC的相對(duì)含量與活性存在正相關(guān)關(guān)聯(lián)；Bian等[7]用沉淀法制備出費(fèi)托鐵基催化劑，采用CO和H2對(duì)該催化劑進(jìn)行碳化或還原，分別得到χ-Fe5C2和α-Fe，兩者均有一定的CO解離能力，但χ-Fe5C2具有更好的CO解離活性，可在一定程度上認(rèn)為χ-Fe5C2相費(fèi)托反應(yīng)活性更高；Yang等[8]利用Fe(CO)5制備出單相χ-Fe5C2，實(shí)驗(yàn)表明，χ-Fe5C2相具有較高的費(fèi)托反應(yīng)活性；Ma等[9]利用MIL-101(Fe)和C2H2制備出碳包覆θ-Fe3C催化劑，在2.0 MPa、H2/CO = 1、300 ℃反應(yīng)條件下，具有更高的費(fèi)托反應(yīng)活性和 C5+烴選擇性；Lo等[10]的研究顯示θ-Fe3C(001)具有更低的CH4選擇性，因而更加有利于費(fèi)托合成。研究鐵基催化劑的碳化過(guò)程，定向控制使得在實(shí)際費(fèi)托反應(yīng)中催化劑含有更多的活性和選擇性俱佳的碳化鐵物相至關(guān)重要。一般制得的新鮮費(fèi)托鐵基催化劑主要由鐵氧化物組成，研究單相鐵氧化物顆粒的碳化過(guò)程，對(duì)該類催化劑的碳化定向控制獲得所需優(yōu)勢(shì)的碳化鐵物相具有借鑒價(jià)值。

本研究采用油酸鐵熱解法制備出不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒（4、10和19 nm），采用原位XRD方法在不同碳化氣氛下（5%CO/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He）研究γ-Fe2O3納米顆粒的碳化行為，以期能定向控制獲得合適比例的θ-Fe3C和χ-Fe5C2活性相的混合相，以為實(shí)際工業(yè)費(fèi)托鐵基催化劑碳化處理提供指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 γ-Fe2O3納米顆粒的制備

依文獻(xiàn)[11?13]方法制備γ-Fe2O3：取5.345 g六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和17.875 g油酸鈉，溶入70 mL正己烷中，再依次加入40 mL無(wú)水乙醇和30 mL去離子水，攪拌均勻后移至70 ℃下恒溫油浴攪拌4 h，然后用去離子水多次洗滌分離，將上層暗紅色物質(zhì)在80 ℃下干燥3 h得到油酸鐵油狀物。之后依次取1.8 g油酸鐵、0.285 g油酸、10 g三辛胺于四口燒瓶中，用加熱套以3 ℃/min升溫速率加熱至相應(yīng)溫度，恒溫相應(yīng)時(shí)間，其中，制備4 nm尺寸γ-Fe2O3時(shí)需另加1.8 g油醇并在250 ℃下恒溫30 min；制備10 nm尺寸γ-Fe2O3時(shí)需在360 ℃下恒溫50 min；制備19 nm尺寸γ-Fe2O3時(shí)需在367 ℃下恒溫50 min。反應(yīng)后的暗黑色渾濁液再經(jīng)正己烷和丙酮各三次洗滌后，離心即可得到不同納米尺寸的γ-Fe2O3樣品。

1.2 X射線衍射表征

樣品X射線衍射譜圖(XRD) 在D8 Advance X-ray粉末射線衍射儀上進(jìn)行。儀器參數(shù)為：Co靶(Kα1,λ= 0.179 nm)、管電流35 mA，管電壓40 kV，37°?87°掃描，步長(zhǎng)為0.04 °，停留0.4 s，連續(xù)掃譜。

原位XRD反應(yīng)裝置參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。將不同尺寸的γ-Fe2O3樣品(30 mg，140?150目)置于毛細(xì)管原位反應(yīng)管(外徑：1.0 mm，壁厚：0.02 mm，管長(zhǎng)：75 mm)中可被檢測(cè)的位置，通過(guò)熱輻射方式在He氣保護(hù)下程序升溫至350 ℃保持恒定，再通入He(10000 mL/（h·g）)吹掃20 min，而后再通入不同種類的碳化或還原氣體(5%CO/He、10%H2/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He)，在350 ℃、空速10000 mL/（h·g）下分別進(jìn)行碳化或還原，原位XRD連續(xù)掃譜。碳化時(shí)間計(jì)時(shí)由升溫到設(shè)定碳化溫度并通入碳化氣氛時(shí)算起。

1.3 程序升溫還原表征

樣品的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(CO-TPR)在ASAP 2920型化學(xué)吸附儀(Micromeritics, USA)上測(cè)定，COTPR實(shí)驗(yàn)中以5%CO/He為分析氣，使用OmnistarTM型質(zhì)譜儀(Pfeiffer, Switzerland)檢測(cè)CO的消耗量。樣品的填裝量為50 mg，流量設(shè)置為50 mL/min，升溫速率皆設(shè)置為10 ℃/min，程序升溫至600 ℃。

1.4 拉曼光譜表征

樣品的激光拉曼光譜(Raman)在LabRAM HR800型激光顯微拉曼光譜儀(HORIBA, Japan)上測(cè)得，儀器采用波長(zhǎng)為532 nm的倍頻Nd: YAG固態(tài)激光器(功率為50 mW)，以及一個(gè)CCD檢測(cè)器，采譜為100?2000 cm?1。

1.5 透射電子顯微鏡表征

樣品的透射電子顯微鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)在FEI公司的Talos F200A上進(jìn)行，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm。將樣品分散在乙醇中，超聲振蕩后負(fù)載于銅網(wǎng)或微柵，干燥后放入電鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

利用XRD對(duì)制備的不同尺寸γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行表征（圖1），對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF# 89-5892），由圖1可見(jiàn)，所制備的樣品呈現(xiàn)出典型的γ-Fe2O3特征衍射峰。

根據(jù)Scherrer公式:

式中，K為Scherrer常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，B代表由于晶粒大小引起的衍射峰加寬，θ為衍射角，D為晶粒尺寸。一般地，更寬的半峰寬代表更小的晶粒尺寸。由Scherrer公式計(jì)算得到所制的γ-Fe2O3納米樣品平均晶粒大小分別為3.4、10.2和19.3 nm。小晶粒尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒特征衍射峰峰形出現(xiàn)了一定程度的寬化，隨著晶粒尺寸的增加，峰形更加完善，說(shuō)明合成出了不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒。γ-Fe2O3和Fe3O4的XRD衍射特征峰位置相近，為進(jìn)一步說(shuō)明所制樣品是γ-Fe2O3相，用Raman對(duì)所制樣品進(jìn)行了表征（圖2）。

文獻(xiàn)[15]中γ-Fe2O3特征峰位置為350、500和700 cm?1，而Fe3O4特征峰位置為616和663 cm?1，由圖2證明制備出的樣品為γ-Fe2O3。

對(duì)所制γ-Fe2O3納米顆粒分別進(jìn)行TEM表征（圖3）。由圖3可見(jiàn)，制備的納米顆粒呈規(guī)則球狀，粒徑分布范圍窄，認(rèn)為所制樣品為近似單分散的γ-Fe2O3納米顆粒；所制備的樣品平均顆粒尺寸分別為3.5、10.7和19.1 nm，與XRD結(jié)果相近，說(shuō)明所制納米顆粒樣品近似由單個(gè)晶粒組成。為表述方便，以下將所制的不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒分別簡(jiǎn)記為4、10和19 nm。

同時(shí)對(duì)在He氣氛下保護(hù)并快速升溫至350 ℃下的4、10和19 nm的 γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行Raman表征（圖4），由圖4可見(jiàn)，在1390以及1600 cm?1的峰位置上出現(xiàn)峰可以判斷樣品表面有積炭出現(xiàn)[16]，表明制得的不同尺寸γ-Fe2O3納米顆粒表面有熱分解殘留的積炭，由峰強(qiáng)度的相對(duì)大小說(shuō)明顆粒尺寸較小的4 nm的γ-Fe2O3樣品表面積炭較多。

隨后對(duì)4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行了CO-TPR實(shí)驗(yàn)，如圖5所示，4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在300 ℃時(shí)無(wú)明顯CO吸收峰谷出現(xiàn)，而10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在300 ℃時(shí)有明顯的峰谷出現(xiàn)，19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒出峰位置相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒出峰位置更靠前，說(shuō)明尺寸較大的γ-Fe2O3更容易被碳化。

10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒樣品在5%CO/10%H2/He、350 ℃氣氛下經(jīng)過(guò)約1 h后完全碳化，圖6為典型的碳化產(chǎn)物的XRD譜圖，與χ-Fe5C2和θ-Fe3C的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF# 35-0772、PDF#51-0997）對(duì)比，發(fā)現(xiàn)完全碳化后得到的是含有 χ-Fe5C2相與θ-Fe3C相的混合相，其含量達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定值。利用Rietveld法[17]對(duì)XRD譜圖進(jìn)行全譜擬合計(jì)算即可得到χ-Fe5C2相與θ-Fe3C相的近似相對(duì)質(zhì)量含量。

2.2 γ-Fe2O3在5%CO/He與10%H2/He氣氛下的碳化與還原

在原位XRD裝置上，通過(guò)熱輻射加熱的方式將樣品快速程序升溫到相應(yīng)碳化或還原溫度，升溫階段一直采用He吹掃，首先對(duì)10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行原位碳化，升至270 ℃后先通入2%CO/He進(jìn)行碳化，同時(shí)進(jìn)行XRD信號(hào)采集，在進(jìn)行原位碳化5 h后，并未出現(xiàn)明顯的碳化痕跡，故更換氣體為5%CO/He，在He保護(hù)下以同樣的升溫速率升溫至270 ℃，進(jìn)行原位碳化10 h，生成含有χ-Fe5C2與θ-Fe3C的混合物相，經(jīng)過(guò)TOPAS 4.2(Bruker AXS)軟件對(duì)XRD譜圖精修擬合之后，可得到各組成物的相對(duì)含量，由圖7可知，生成了大量的χ-Fe5C2以及較少量θ-Fe3C，χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 8∶1。

而后將碳化溫度升至300 ℃，如圖8所示，當(dāng)碳化時(shí)間約13 h時(shí)完全碳化，生成了大量χ-Fe5C2以及少量θ-Fe3C，χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 5∶1，θ-Fe3C含量相較于270 ℃碳化時(shí)有所上升，并且碳化速率相較于270 ℃碳化時(shí)更快；之后將碳化溫度升高至350 ℃，γ-Fe2O3在5 h之內(nèi)完全碳化，生成了較多χ-Fe5C2以及較少θ-Fe3C，得到θ-Fe3C含量相較于之前的270 與300 ℃碳化得到的θ-Fe3C更高，但是總體來(lái)看，生成θ-Fe3C含量總是小于χ-Fe5C2含量。

由 圖9可 得，350 ℃時(shí)χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 4∶1，這說(shuō)明隨著碳化溫度的升高，在一定范圍內(nèi)，θ-Fe3C相對(duì)含量不斷增加。從頭算法原子熱力學(xué)計(jì)算也證明更高的碳化溫度會(huì)使得碳化過(guò)程中的碳勢(shì)降低[18]，而低碳勢(shì)有利于貧碳性碳化鐵物相的生成[19]。隨著碳化溫度升高，10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化速率越來(lái)越快。之后，在5%CO/He的碳化氣氛下，選擇19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行不同溫度下的碳化實(shí)驗(yàn)，首先選擇在270 ℃下進(jìn)行原位碳化，經(jīng)過(guò)15 h的碳化后并未出現(xiàn)明顯的鐵碳化物衍射峰，而后選擇將碳化溫度升高至350 ℃，γ-Fe2O3納米顆粒在3 h左右就完全碳化，之后又對(duì)4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行原位碳化，實(shí)驗(yàn)直接在350 ℃下進(jìn)行，經(jīng)15 h的碳化后，γ-Fe2O3納米顆粒并未呈現(xiàn)明顯的變化，無(wú)鐵碳化物的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在350 ℃下，4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在15 h內(nèi)不會(huì)發(fā)生碳化。

對(duì)比4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/He氣氛中，于350 ℃下的原位碳化實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時(shí)間最短，僅需約3 h，而10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化則需約5 h，當(dāng)顆粒直徑降為4 nm時(shí)，即使經(jīng)15 h也不能使其碳化，總之，可認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)顆粒尺寸范圍內(nèi)，隨顆粒尺寸增大，γ-Fe2O3納米顆粒的碳化難度是逐漸下降的。

作為對(duì)照采用10%H2/He對(duì)4、10和19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，還原溫度為350 ℃時(shí)還原速率相較于碳化速率更快，γ-Fe2O3納米顆粒均可在1?3 h完全還原并生成α-Fe，其中，19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒還原速率相對(duì)較慢，完全還原需3 h。

2.3 γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化

采用同之前相同的熱輻射加熱的方式將原位反應(yīng)池快速升溫至350 ℃，而后在5%CO/10%H2/He氣氛下進(jìn)行恒溫碳化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)γ-Fe2O3顆粒尺寸為4 nm時(shí)，在4 h內(nèi)即可完全碳化，相較于之前在5%CO/He氣氛下的碳化實(shí)驗(yàn)，碳化過(guò)程顯著加快，如圖10所示，產(chǎn)物中χ-Fe5C2含量為~85%，而θ-Fe3C的含量為~15%。

當(dāng)γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸為10 nm時(shí)，γ-Fe2O3納米顆粒在1 h內(nèi)即可完全碳化，相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時(shí)間明顯縮短，如圖11所示，碳化產(chǎn)物中χ-Fe5C2含量為~60%，而θ-Fe3C的含量為~40%，相較于4 nm尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒碳化產(chǎn)物，χ-Fe5C2含量降低~25%，而θ-Fe3C的含量則是相對(duì)升高~25%，與此同時(shí)，10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/He氣氛下碳化所需時(shí)間是在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時(shí)間的5 倍。

當(dāng)γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸為19 nm時(shí)，γ-Fe2O3納米顆粒在1.3 h內(nèi)即可完全碳化，相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時(shí)間明顯縮短，但相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒碳化時(shí)間又稍微有延長(zhǎng)，如圖12所示，碳化產(chǎn)物中χ-Fe5C2含量為~60%，而θ-Fe3C的含量為~40%，相較10 nm的γ-Fe2O3顆粒碳化產(chǎn)物幾乎未變，同時(shí)，19 nm的γ-Fe2O3顆粒在5%CO/He氣氛下碳化所需時(shí)間是在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時(shí)間的約2倍。通過(guò)比較在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化不同尺寸的γ-Fe2O3顆粒完全碳化所需時(shí)間，可以看出隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加，完全碳化所需時(shí)間是逐步減少而后又有所回升，在碳化所形成的χ-Fe5C2與θ-Fe3C混合相中，χ-Fe5C2含量隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加逐漸減少，而θ-Fe3C含量則隨γ-Fe2O3顆粒尺寸的增加而逐漸增加。

2.4 γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化

同樣采取熱輻射加熱的方式將原位反應(yīng)裝置加熱到350 ℃，而后在5%CO/20%H2/He氣氛下進(jìn)行恒溫碳化實(shí)驗(yàn)，首先進(jìn)行4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒恒溫碳化實(shí)驗(yàn)，該尺寸在5%CO/20%H2/He氣氛下完全碳化所需時(shí)間相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化所需時(shí)間進(jìn)一步縮短，僅需3.5 h即可完成，同時(shí)，4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產(chǎn)物中，χ-Fe5C2含量為~65%，而θ-Fe3C含量為~35%，如圖13所示，相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化產(chǎn)物，χ-Fe5C2含量降低~20%，而θ-Fe3C的含量則相對(duì)升高~20%。

10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下完全碳化所需時(shí)間僅為0.5 h，相較于在5%CO/10%H2/He氣氛下完全碳化所需時(shí)間縮短了50%。在同樣的氣氛碳化下，10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒所需時(shí)間更短，10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產(chǎn)物中χ-Fe5C2含量為~50%，而θ-Fe3C含量為~50%，如圖14所示，χ-Fe5C2含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量減少~10%，θ-Fe3C含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量增加~10%，而χ-Fe5C2含量相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量也減少~15%，θ-Fe3C含量相較于4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量增加~15%。

19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化所需時(shí)間為1.3 h，與在5%CO/10%H2/He氣氛下碳化比較，完全碳化所需時(shí)間基本相當(dāng)。在同樣的氣氛碳化下，19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒所需時(shí)間更長(zhǎng)，19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產(chǎn)物中χ-Fe5C2含量為~55%，而θ-Fe3C含量為~45%，如圖15所示，χ-Fe5C2含量相較于19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量減少~5%，θ-Fe3C含量相較于19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/10%H2/He氣氛下含量增加~5%，而χ-Fe5C2含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量增加~5%，θ-Fe3C含量相較于10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下含量減少~5%。總體來(lái)看，基本上與10 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化產(chǎn)物結(jié)果相同。通過(guò)比較在5%CO/20%H2/He氣氛下碳化的不同尺寸的γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時(shí)間，可以看出，隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加，完全碳化所需時(shí)間是逐步縮短而后又有所延長(zhǎng)。在碳化所形成的χ-Fe5C2與θ-Fe3C混合相中，χ-Fe5C2含量隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加逐漸減少而后達(dá)到一定的平衡，而θ-Fe3C含量則隨γ-Fe2O3納米顆粒尺寸的增加而逐漸增加至一個(gè)穩(wěn)定值。

通過(guò)表1總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)γ-Fe2O3納米顆粒尺寸為4 nm時(shí)，隨碳化氣氛中的H2分壓逐步上升，γ-Fe2O3納米顆粒完全碳化所需時(shí)間縮短，對(duì)比10與19 nm的γ-Fe2O3納米顆粒在不同碳化氣氛下完全碳化所需時(shí)間，也會(huì)發(fā)現(xiàn)相似規(guī)律。與此同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，χ-Fe5C2相對(duì)含量隨碳化氣氛中H2分壓上升而下降，而θ-Fe3C含量則隨碳化氣氛中H2分壓上升而上升；同時(shí)，可觀察到在5%CO/20%H2/He的碳化氣氛下，不同尺寸的γ-Fe2O3隨顆粒尺寸的增加完全碳化所需時(shí)間有著先縮短而后又緩慢延長(zhǎng)的過(guò)程，過(guò)程中的χ-Fe5C2相對(duì)含量隨顆粒尺寸的增加而減小到一定值之后變得均衡，而θ-Fe3C含量則是隨顆粒尺寸的增加逐步增加至一定值后保持平衡。

類似于α-Fe2O3相的碳化過(guò)程[20]，γ-Fe2O3納米顆粒的碳化過(guò)程亦為一個(gè)“滲碳析氧”的過(guò)程，該過(guò)程的碳化速率不只取決于CO的滲透速率，還取決于H2移除O的速率；其次，認(rèn)為在制備γ-Fe2O3納米顆粒時(shí)表面會(huì)形成一層油酸膜，而在γ-Fe2O3顆粒原位碳化時(shí)，油酸膜會(huì)快速熱分解形成一層殘?zhí)浚蒖aman譜圖證明尺寸較小的4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒的表面殘?zhí)扛鼮槊黠@；推測(cè)4 nm的γ-Fe2O3納米顆粒較難被碳化的原因是顆粒表面的殘?zhí)孔璧K了CO對(duì)于γ-Fe2O3納米顆粒的碳化，而隨顆粒尺寸的增加，γ-Fe2O3顆粒則更易被碳化；當(dāng)在碳化氣氛中加入H2后，顯著增加了碳化速率，這也印證了之前研究認(rèn)為的“滲碳析氧”過(guò)程[20]，加入H2后會(huì)使得移除O的過(guò)程變得更快，進(jìn)而使得碳化速率增加；同時(shí)，當(dāng)氣氛中加入H2的含量越多，碳化產(chǎn)物中θ-Fe3C含量增加，而χ-Fe5C2含量減少，這可能是因?yàn)镠2的含量越多，越易生成中間態(tài)α-Fe，而 α-Fe和χ-Fe5C2會(huì)快速反應(yīng)生成θ-Fe3C[21]。

3 結(jié) 論

采用油酸鐵熱分解法可以制備出不同尺寸（4?19 nm）的均勻單相的γ-Fe2O3納米顆粒，γ-Fe2O3納米顆粒尺寸和碳化氣氛會(huì)顯著影響其碳化過(guò)程，完全碳化后會(huì)形成穩(wěn)定比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。尺寸較小的γ-Fe2O3顆粒表面殘留炭較多，會(huì)抑制碳化反應(yīng)進(jìn)程。相同碳化氣氛下，γ-Fe2O3顆粒尺寸越大完全碳化所需時(shí)間越短，θ-Fe3C相對(duì)含量越高；同一γ-Fe2O3顆粒尺寸下，CO碳化氣氛中隨H2分壓的增大，完全碳化所需時(shí)間先縮短后略有延長(zhǎng)，θ-Fe3C相對(duì)含量會(huì)增高。通過(guò)調(diào)節(jié)γ-Fe2O3顆粒尺寸和碳化氣氛可定向制得合適比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。這對(duì)費(fèi)托合成鐵基催化劑碳化預(yù)處理時(shí)優(yōu)化碳化鐵活性相的含量與結(jié)構(gòu)具有借鑒作用。

致 謝

感謝中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的大力支持。