煤泥熱解產(chǎn)物析出特性熱質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)研究

蔣 松，龔德鴻，徐弘陽，王廷燚，程含含

（貴州大學(xué)電氣工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

我國“碳達(dá)峰”和“碳中和”的雙碳目標(biāo)極大的促進(jìn)了傳統(tǒng)化石能源的清潔低碳利用研究[1-3]。隨著煤炭洗選率提高，煤炭洗選的副產(chǎn)品煤泥產(chǎn)量日益增加。因煤泥高水分、高灰分、高黏性、低發(fā)熱量等特點(diǎn)，每年有超過1億t煤泥被廢棄，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4]。實(shí)現(xiàn)煤泥大規(guī)模高效清潔利用是我國能源發(fā)展的必然趨勢。循環(huán)流化床鍋爐摻燒煤泥發(fā)電技術(shù)是大規(guī)模煤泥綜合利用的最佳方式，目前廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外熱電行業(yè)和資源綜合利用電站[5-7]。

煤泥流化床采用頂部給料方式，煤泥進(jìn)入爐內(nèi)下降過程中在稀相區(qū)隨著水分和揮發(fā)分的析出，揮發(fā)分中部分活性成分對該區(qū)域燃燒中NO的生成存在一定抑制作用[8]。研究表明，煤泥（焦）燃燒升溫速率和熱解溫度對燃燒產(chǎn)物的析出特性有明顯影響，CO、CO2、NO和NO2的析出強(qiáng)度均隨著升溫速率提高而增大，NH3、NO、SO2和CO2相對累積量均隨熱解溫度升高而降低[9-10]。熱解是大多數(shù)含碳燃料在燃燒轉(zhuǎn)化過程中的初始階段，也是煤炭清潔高效利用的重要技術(shù)途徑[11-12]。對煤的熱解過程和熱解產(chǎn)物進(jìn)行研究，有助于掌握熱解行為對煤轉(zhuǎn)化過程的影響，也是實(shí)現(xiàn)污染物控制的必要條件[13]。

在煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究方面，過去已有大量文獻(xiàn)發(fā)表，而關(guān)于熱解產(chǎn)物析出特性的研究相對較少。王小華等[14]采用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用技術(shù)（簡稱熱質(zhì)聯(lián)用技術(shù)或TG-MS技術(shù)）對陜西榆林煙煤進(jìn)行了熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究，得到在不同熱解氣氛下熱解氣體產(chǎn)物釋放的規(guī)律和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。田露等[15]研究了在不同熱處理溫度下的肥煤熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，有機(jī)揮發(fā)分析出物總量減小，而低碳烴類析出溫度和最大析出率對應(yīng)溫度向高溫區(qū)段移動(dòng)。Zhang等人[16]基于TG-MS技術(shù)研究了延煤、京煤和新疆煤3種煤樣的熱解特性和產(chǎn)氣規(guī)律，發(fā)現(xiàn)延煤比京煤和新疆煤的氣體產(chǎn)率更高，并發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)難度增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)所需的活化能增加。Ding等人[17]利用TG-MS技術(shù)對神府煙煤和遵義無煙煤的熱解過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加熱方式對煤熱解的反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布有很大影響。Luo等人[18]基于TG-MS技術(shù)對超細(xì)煤粉的熱解行為進(jìn)行了研究，考察煤炭顆粒度對氣體產(chǎn)物的影響。

上述文獻(xiàn)對煤泥熱解產(chǎn)物析出的研究鮮有報(bào)道。本文采用熱質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究在不同含水率和升溫速率條件下煤泥的熱解行為及熱解產(chǎn)物析出特性，分析產(chǎn)物析出溫度范圍和析出強(qiáng)度，為煤泥高效清潔利用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)煤泥樣品取自貴州某電廠，原始煤泥樣品的含水率約為30%。取適量煤泥放置于120 ℃的電熱鼓風(fēng)箱內(nèi)干燥2 h，放入干燥器皿冷卻至常溫后充分研磨，經(jīng)分析篩使用篩分工藝得到粒徑小于 125 μm的干燥基樣品，隨后配置成5%、15%、30%含水率的煤泥樣品，裝入密封瓶保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤泥工業(yè)分析與元素分析 Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the coal slime

實(shí)驗(yàn)使用的TG-MS聯(lián)用系統(tǒng)由德國NETZSCH公司生產(chǎn)的同步熱分析儀STA409PC和四極質(zhì)譜儀QMS403組成。這2臺(tái)儀器通過1根恒溫（230 ℃）毛細(xì)管連接。同步熱分析儀的精度為1 μg，最大試樣量為1000 mg，適用溫度范圍為室溫至1400 ℃。四極質(zhì)譜儀能夠檢測的分子質(zhì)量數(shù)范圍為1～300 amu，可采用Scan Analog、Scan Bargraph和Multi-ion detection（MID）3種測量方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱解實(shí)驗(yàn)從常溫（設(shè)為25 ℃）開始，分別以5、10、15 ℃/min的升溫速率程控升溫至900 ℃。吹掃氣和保護(hù)氣均為氬氣（Ar），流量分別為 40 mL/min和15 mL/min。選用Al2O3坩堝攝取樣品。為了減小樣品量變化對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，先用精度為10-5的數(shù)字天平稱量樣品，然后放入同步熱分析儀。每次樣品量為（20±0.5） mg。質(zhì)譜儀采用MID模式在線監(jiān)測熱解生成氣體的離子流強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱重曲線分析

圖1為具有不同含水率的煤泥在升溫速率為15 ℃/min條件下熱解的失重（TG）曲線和失重速率（DTG）曲線。

由圖1可以看出：在環(huán)境溫度達(dá)到140 ℃之前，反應(yīng)過程主要為干燥脫水，在TG曲線上表現(xiàn)出明顯失重；在140～350 ℃，反應(yīng)過程主要是煤泥中的吸附氣體脫除，以及少量揮發(fā)組分析出，同時(shí)可能還有部分酚類、羰基或過氧自由基分解產(chǎn)生的水分析出等[19-20]；在350～650 ℃，反應(yīng)過程為煤泥的主要熱解階段，在DTG曲線上出現(xiàn)明顯的失重峰，主要因?yàn)榘l(fā)生了劇烈的解聚和分解反應(yīng)，析出了H2、CO、CH4、CO2和小分子烴類等氣體[21]；650～900 ℃時(shí)，在DTG曲線上再次出現(xiàn)失重峰，但失重率和失重速率均小于350～650 ℃的。此階段主要發(fā)生的是縮聚反應(yīng)，同時(shí)也有部分官能團(tuán)斷裂，生成CO和CO2，另外煤泥中還有部分礦物質(zhì)發(fā)生了分解反應(yīng)[22-23]。

煤泥的熱解產(chǎn)物通過毛細(xì)管被送入到質(zhì)譜儀中，經(jīng)過離子化，形成各種質(zhì)荷比（M/Z）的離子。再利用電磁學(xué)原理，使離子按照不同的質(zhì)荷比分離，并測量各種離子的強(qiáng)度，從而確定物質(zhì)的分子量和結(jié)構(gòu)。但是，部分離子碎片的來源比較復(fù)雜，無法對應(yīng)單一物質(zhì)。本文采用質(zhì)荷比15的CH3+表示CH4，質(zhì)荷比27的HCN+表示HCN，質(zhì)荷比44的CO2+表示CO2，質(zhì)荷比30的C2H6+表示C2H6，質(zhì)荷比41的C3H5+表示丙烯及以上烯烴，質(zhì)荷比43的C3H7+表示丙烷及以上烷烴[24-26]。

2.2 含水率對煤泥熱解產(chǎn)物的影響

2.2.1 含水率對煤泥熱解產(chǎn)物析出特性影響

在升溫速率為15 ℃/min的條件下，3種具有不同含水率的煤泥樣品熱解析出產(chǎn)物的離子流強(qiáng)度曲線如圖2所示。由圖2a)可知，含水率對CH4的析出特性影響較小。煤泥熱解產(chǎn)生的CH4大約從400 ℃時(shí)開始析出，此時(shí)CH4主要由煤泥中含有甲基官能團(tuán)的脂肪側(cè)鏈裂解而來；在525 ℃附近時(shí)，析出強(qiáng)度達(dá)到峰值；約在700 ℃時(shí)完全析出，此時(shí)CH4則是來自于縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)上橋鍵的斷裂[27]。

由圖2b)可知，煤泥熱解產(chǎn)生的HCN主要從400 ℃時(shí)開始析出，在490 ℃附近時(shí)達(dá)到最大的析出強(qiáng)度，在650 ℃之后，完全析出。HCN通常是由煤泥中煤分子內(nèi)部的吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）熱解產(chǎn)生[28-29]。在熱解初期，煤泥中脂肪族的斷裂以及CH、NH基團(tuán)的生成是HCN生成的主要途徑[30]。隨著熱解溫度升高，產(chǎn)生了大量H、CH3等自由 基團(tuán)，從而對多環(huán)芳烴的開環(huán)反應(yīng)起到了促進(jìn)作 用[31]。產(chǎn)生HCN是由于煤焦持續(xù)裂解形成自由基，引發(fā)含氮多環(huán)芳烴斷裂；另外，在自由基作用下，芳香烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過開環(huán)重組縮合，形成更大和更穩(wěn)定的環(huán)[32]。

由圖2c)可知，含水率對CO2的析出特性影響較小。在熱解過程中，共有2個(gè)CO2析出峰值。第1個(gè)峰值發(fā)生在500 ℃附近，此時(shí)CO2的析出強(qiáng)度隨含水率升高先增加而后減少，這主要是由于煤泥中的羧基官能團(tuán)分解效應(yīng)。第2個(gè)峰值在720 ℃附近出現(xiàn)，此時(shí)CO2的析出強(qiáng)度隨含水率增加而增大，煤泥中的羧基以及熱穩(wěn)定的醚結(jié)構(gòu)、醌和含氧雜環(huán)的解聚反應(yīng)是CO2的主要來源[33]。另外，CO2的析出也與碳酸鹽分解有關(guān)[17]。

由圖2d)可知，類似于CO2+離子流強(qiáng)度曲線，C3H7+也有2個(gè)析出峰值：第1個(gè)峰值也發(fā)生在500 ℃附近，CO2+離子流強(qiáng)度隨著含水率增加先增加而后減少；第2個(gè)峰值則發(fā)生在700 ℃附近，CO2+離子流強(qiáng)度隨著含水率增加而增大，且含水率對C3H7+離子的析出特性影響并不明顯。第1個(gè)峰出現(xiàn)在500 ℃附近，此時(shí)烴類物質(zhì)通過煤里的芳環(huán)脂肪側(cè)鏈斷裂以及游離相中的脂肪烴自由基裂解生成[13]；第2個(gè)峰出現(xiàn)在約700 ℃，此C3H7+離子主要源于含氧官能團(tuán)的裂解及煤泥焦的縮聚反應(yīng)。

由圖2e)、f)可知，C2H6+和C3H5+同為烴類物質(zhì)，析出特性較為相似，總體上主要呈現(xiàn)出單峰特征，且含水率對二者的析出特性影響不甚顯著，隨含水率升高析出強(qiáng)度均先增加后減少。C2H6在530 ℃附近達(dá)到析出峰值，C3H5+則在480 ℃附近達(dá)到析出峰值。

綜上，這6種物質(zhì)在500 ℃附近的析出峰強(qiáng)度均隨含水率升高先增加而后減少，15%含水率樣品的離子流析出強(qiáng)度最高，5%含水率樣品次之，30%含水率樣品最低。5%含水率樣品的離子流析出強(qiáng)度低于15%含水率樣品，推測是由于含水率增大導(dǎo)致析出的水分增加，促進(jìn)了水、揮發(fā)分和煤泥焦之間的協(xié)同反應(yīng)[34]。而30%含水率樣品的離子流析出強(qiáng)度低于15%含水率樣品，推測是因?yàn)槊耗嘀兴謱峤鈿怏w劇烈釋放時(shí)間以及最大釋放速率起到了延緩和減小的作用[35]。而CO2+及C3H7+在700 ℃附近的析出峰強(qiáng)度隨含水率增加而增大，推測是由于水分析出抑制了煤泥中孔的阻塞及坍塌，使得熱解過程中煤泥焦的孔容和比表面積隨含水率增加而增大，促使在700 ℃附近發(fā)生一系列縮聚及解聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致該現(xiàn)象。

2.2.2 含水率對煤泥熱解產(chǎn)物相對累積量影響

通過歸一化處理并沿時(shí)間積分，可獲得熱解產(chǎn)物的相對累積量（Y）[33]，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：在升溫速率為15 ℃/min的情況下，隨著煤泥含水率升高，這6種產(chǎn)物的相對累積量均先增加而后減少；5%含水率樣品的相對累積量大于30%含水率樣品的相對累積量。

2.3 升溫速率對煤泥熱解產(chǎn)物的影響

2.3.1 升溫速率對煤泥熱解產(chǎn)物析出特性影響

圖4為30%含水率的煤泥樣品在不同升溫速率下熱解析出產(chǎn)物離子流強(qiáng)度曲線。由圖4a)可見，CH4從400 ℃開始析出，在490～530 ℃附近達(dá)到最大析出強(qiáng)度，在700 ℃左右完全析出。析出強(qiáng)度隨著升溫速率提高而增加；另外，析出峰值對應(yīng)的溫度也相應(yīng)升高，出現(xiàn)了較為明顯的滯后現(xiàn)象。當(dāng)升溫速率從5 ℃/min升高到10 ℃/min時(shí)，析出峰值對應(yīng)的溫度升高了17.6 ℃；當(dāng)升溫速率提升至15 ℃/min時(shí)，析出峰值對應(yīng)的溫度升高了11.4 ℃。

由圖4b)可見，升溫速率的提高對HCN的析出特性影響不大，400～600 ℃為1條單峰曲線。HCN大約在400 ℃附近開始析出，在470～500 ℃附近出現(xiàn)析出峰值，而在600 ℃之后完全析出。隨著升溫速率提高，HCN的析出強(qiáng)度明顯提高，并出現(xiàn)了一定的滯后現(xiàn)象。當(dāng)升溫速率從5 ℃/min增加到10 ℃/min，然后再增加到15 ℃/min時(shí)，析出峰值對應(yīng)的溫度分別增加了7.2、8.1 ℃。

由圖4c)可見，CO2有2個(gè)析出峰，第1個(gè)峰值出現(xiàn)在500 ℃附近，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在700 ℃附近，離子流強(qiáng)度逐漸增加。隨著升溫速率提高，這2個(gè)析出峰強(qiáng)度均明顯增加，可見提高升溫速率對CO2的釋放具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，但同時(shí)也出現(xiàn)了較為明顯的滯后現(xiàn)象。當(dāng)升溫速率從5 ℃/min提高到10 ℃/min時(shí)，第1個(gè)峰與第2個(gè)峰的對應(yīng)溫度分別從480.9、684.1 ℃升高到了505.9、722.9 ℃。當(dāng)升溫速率從10 ℃/min增加到15 ℃/min時(shí)，第1個(gè)峰與第2個(gè)峰的對應(yīng)溫度又分別升高至509.9、729.6 ℃。

由圖4d)可見，類似于CO2離子流強(qiáng)度曲線，C3H7+整體呈現(xiàn)出雙峰特征，而析出特性受升溫速率的影響并不明顯。但是，隨著升溫速率提高，C3H7+的析出強(qiáng)度明顯增大，同時(shí)也存在較為明顯的滯后現(xiàn)象。C3H7+離子從200 ℃開始緩慢析出，在400 ℃之后析出變得較為劇烈，在470～480 ℃附近達(dá)到析出最大速率，而在600 ℃附近第1次基本完全析出，在640 ℃左右，開始第2次析出，在700～730 ℃附近，達(dá)到第2次析出的最大速率，而在800 ℃之后完全析出。

由圖4e)、f)可見，C2H6+與C3H5+在不同升溫速率下的析出特性較為相似。C2H6從400 ℃左右開始析出，到650 ℃附近基本完全析出；C3H5+從350 ℃左右開始析出，到600 ℃附近完全析出。二者隨著升溫速率提高，析出強(qiáng)度增大，滯后現(xiàn)象明顯。當(dāng)升溫速率從5 ℃/min升高到10 ℃/min時(shí)，C2H6和C3H5+的析出峰值對應(yīng)的溫度分別從499.2、466.5 ℃升高到507.4、477.4 ℃；當(dāng)升溫速率從10 ℃/min升高到15 ℃/min時(shí)，二者的析出峰值對應(yīng)的溫度又分別升高至524.8、482.0 ℃。

綜上所述，升溫速率對這6種產(chǎn)物的析出特性影響較小，但隨著升溫速率提高，析出的離子流強(qiáng)度明顯增大。這是由于當(dāng)升溫速率提高時(shí)，在同一時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的樣品發(fā)生較大的熱量傳遞，造成煤泥中的煤結(jié)構(gòu)受到強(qiáng)烈沖擊, 引發(fā)結(jié)構(gòu)單元的橋鍵斷裂，導(dǎo)致煤泥中有機(jī)物劇烈分解和氣體產(chǎn)物的快速釋放[36-37]。同時(shí)，這6種產(chǎn)物的析出隨著升溫速率提高，還發(fā)生了較為明顯的滯后現(xiàn)象。這是由于煤泥的導(dǎo)熱性較差，隨著升溫速率提高，熱量傳遞愈發(fā)不及時(shí)，造成樣品內(nèi)外的溫差變大，而且，煤泥在低溫段的停留時(shí)間減少，樣品被較快加熱到高溫區(qū)段，因此，煤泥的熱解過程會(huì)產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象[38-40]。

2.3.2 升溫速率對煤泥熱解產(chǎn)物相對累積量的影響

圖5為30%含水率的煤泥在5、10、15 ℃/min升溫速率下熱解產(chǎn)物析出的相對累積量。由圖5可知：CO2、C3H7+、C2H6和C3H5+的相對累積量均隨著升溫速率提高而增加；而CH4與HCN的相對累積量則隨著升溫速率提高先增加而后減少。這是由于升溫速率提高時(shí)，煤泥中會(huì)發(fā)生更多的熱解反應(yīng)，從而導(dǎo)致部分氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率升高[41]。另外，當(dāng)升溫速率較低時(shí)，揮發(fā)分生成較慢，顆粒的內(nèi)部壓力相對較小，因而揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間較長。由于熱解產(chǎn)物之間存在較多的相互作用，從而發(fā)生二次反應(yīng)和組合反應(yīng)，提升了另一部分氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率[42]。此外，較高的升溫速率可能導(dǎo)致熱反應(yīng)時(shí)間縮短，使得這部分氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨升溫速率提高而降低[13]。

3 結(jié)論

1）含水率對煤泥熱解產(chǎn)物的析出特性影響較小，但對熱解產(chǎn)物的離子流析出強(qiáng)度有較為明顯的影響。CH4、HCN、C2H6與C3H5+在500 ℃附近析出速率達(dá)到最大值，而離子流強(qiáng)度曲線呈現(xiàn)出單峰特征；CO2及C3H7+的離子流強(qiáng)度曲線則呈現(xiàn)出雙峰特征，析出峰值分別出現(xiàn)在500 ℃和700 ℃附近。隨著含水率增加，在500 ℃附近的離子流強(qiáng)度先增加后減少，且5%含水率樣品的離子流強(qiáng)度大于30%含水率樣品的強(qiáng)度；在700 ℃附近的離子流強(qiáng)度則隨含水率增加而增大。

2）熱解產(chǎn)物的相對累積量隨含水率升高先增加后減少。具有15%含水率的6種產(chǎn)物的相對累積量均為最大值，5%含水率樣品次之，30%含水率樣品最低。

3）隨著升溫速率提高，熱解產(chǎn)物的析出強(qiáng)度也隨之增大，同時(shí)出現(xiàn)一定的滯后現(xiàn)象，即這6種產(chǎn)物析出峰值對應(yīng)的溫度均隨升溫速率升高向高溫區(qū)段移動(dòng)。

4）CO2、C3H7+、C2H6和C3H5+的相對累積量隨升溫速率增加而增大，而CH4與HCN的相對累積量則隨升溫速率增加而減少。