體積應(yīng)變對(duì)立方鈦酸鉛電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響

鄧鵬星，文志勤，馬 博，王鳴澤，劉俊霄，鄒正光

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

0 引 言

PbTiO3(PTO)是一種典型的鈣鈦礦型鐵電氧化物，在居里溫度(763 K)以下為四方相，空間群為P4mm。當(dāng)處于居里溫度以上時(shí)PTO發(fā)生相變，由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郲1]。PTO具有無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)格低廉和可重復(fù)使用等特點(diǎn)，且具有優(yōu)異的鐵電和光催化性能，廣泛應(yīng)用于存儲(chǔ)器、光轉(zhuǎn)換器和光調(diào)制器等領(lǐng)域[2-3]。

基于密度泛函理論(DFT)[4]的第一性原理能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料性能。目前，國(guó)內(nèi)外許多研究者已將DFT應(yīng)用于研究鈣鈦礦型鈦酸鉛。Lv等[5]利用DFT研究了立方PTO的結(jié)構(gòu)、能帶和態(tài)密度。Hosseini等[6]利用全勢(shì)線性綴加平面波法研究了PTO的結(jié)合能和態(tài)密度。Wang等[7]、Jiao等[8]利用第一性原理方法研究了PTO的負(fù)熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明在0～900 K范圍內(nèi)，PTO沿a軸方向呈正熱膨脹，沿c軸方向呈負(fù)熱膨脹。Niu等[9]運(yùn)用DFT研究了氮摻雜和氧空位對(duì)立方PTO穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)氮雜質(zhì)出現(xiàn)在價(jià)帶頂部，摻雜后PTO呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性，且氧空位和氮摻雜同時(shí)存在時(shí)，導(dǎo)帶向下移動(dòng)。李宏光、閆金良[10]利用DFT研究了氮摻雜對(duì)四方PTO結(jié)構(gòu)、形成焓、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，氮替氧(1)位置PTO在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條交互的雜質(zhì)能級(jí)，氮替氧(2)位置PTO在價(jià)帶頂出現(xiàn)兩條分離的雜質(zhì)能級(jí)，且與前者相比，后者在300 nm到1 400 nm區(qū)域光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。Rizwan等[11]利用第一性原理研究了立方相PTO的帶隙調(diào)制效應(yīng)，通過(guò)改變外壓，研究其對(duì)PTO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，如復(fù)折射率、復(fù)介電函數(shù)等。結(jié)果表明，不同外壓下的帶隙表現(xiàn)為間接帶隙，且?guī)睹黠@減小。態(tài)密度結(jié)果表明高價(jià)態(tài)受O 2p軌道影響，而且Ti 3d軌道對(duì)導(dǎo)帶有主要貢獻(xiàn)，同時(shí)吸收邊向高能量的轉(zhuǎn)移說(shuō)明吸收峰藍(lán)移。然而，對(duì)PTO乃至鈣鈦礦類(lèi)材料，利用理論計(jì)算研究應(yīng)變對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，尤其是光學(xué)性質(zhì)的影響極為鮮見(jiàn)。但應(yīng)變能對(duì)晶體的各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，使其原子與原子間的作用發(fā)生改變，對(duì)材料穩(wěn)定性、帶隙以及光學(xué)性質(zhì)等有不同程度的影響。因此，有必要研究應(yīng)變對(duì)PTO性能的影響。本文對(duì)立方PTO進(jìn)行體積應(yīng)變，運(yùn)用第一性原理方法計(jì)算應(yīng)變下PTO的穩(wěn)定性、能帶及光學(xué)性質(zhì)等，進(jìn)一步分析晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，為其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 晶體結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

PTO的晶格常數(shù)為：a0=0.396 0 nm，空間群為Pm-3m，呈立方堆積結(jié)構(gòu)，每個(gè)PTO元胞包含5個(gè)原子，位于晶格8個(gè)頂點(diǎn)的為Pb離子，配位數(shù)為12；位于6個(gè)面心位置的為O離子，配位數(shù)為2；而位于體心位置的則為T(mén)i離子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。應(yīng)變?chǔ)诺挠?jì)算公式為：

圖1 本征立方相PTO的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of intrinsic cubic phase PTO

(1)

式中：am為應(yīng)變后的晶格常數(shù)；ε為負(fù)數(shù)，表示壓應(yīng)變，ε為正數(shù)，表示拉應(yīng)變。過(guò)大的壓應(yīng)變和拉應(yīng)變會(huì)使晶胞發(fā)生相變。因此，在保證計(jì)算模型未發(fā)生相變的前提下，本文以應(yīng)變?chǔ)?1%為間隔，應(yīng)變范圍取-11%～11%。

本文使用CASTEP 軟件包進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過(guò)程中描述價(jià)電子與芯態(tài)電子的關(guān)系時(shí)選用超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotential)。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似的PBE泛函(GGA-PBE)[12]進(jìn)行校正。經(jīng)收斂性測(cè)試后，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV，布里淵區(qū)K網(wǎng)格點(diǎn)采用6×6×6，由Monkhorst-Pack方法生成。能量自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)置為1.0×10-5，原子間相互作用力收斂閾值為0.03 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，最大位移設(shè)為0.000 1 nm。對(duì)于贗勢(shì)，將Ti 3s23p63d24s2、Pb 5d106s26p2和O 2s22p4設(shè)置成價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

通過(guò)擬合Birch-Murnaghan狀態(tài)方程，計(jì)算得到立方PTO的晶格常數(shù)為0.397 2 nm，與實(shí)驗(yàn)值(0.396 0 nm)[13]和其他的GGA-PBE計(jì)算值(0.397 0 nm)[14]非常接近，說(shuō)明本次計(jì)算采用的參數(shù)是準(zhǔn)確可行的。形成焓ΔHf是物質(zhì)反應(yīng)后與外界進(jìn)行能量交換的熱效應(yīng)，反應(yīng)了晶體的形成能力和穩(wěn)定性，其計(jì)算公式如下[15]：

(2)

式中：Et為PTO元胞的總能量，包含5個(gè)原子；Ebulk由穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的單質(zhì)得到，為單原子的能量；E(O2)為單個(gè)氧分子的總能量，由1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm的超晶胞中構(gòu)建一個(gè)氧分子計(jì)算得出；nPb、nTi、nO分別為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中所包含Pb、Ti、O原子的數(shù)量。Ebulk和E(O2)的計(jì)算參數(shù)與PTO一致。計(jì)算得到本征PTO形成焓為-13.36 eV，與Niu等[9]的計(jì)算結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明計(jì)算參數(shù)是準(zhǔn)確的。

對(duì)本征立方PTO施加體積應(yīng)變，得到晶格常數(shù)變化率與形成焓的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，無(wú)論是拉伸應(yīng)變還是壓縮應(yīng)變，形成焓都呈增大的趨勢(shì)，且曲線斜率不斷增大，體系的穩(wěn)定性發(fā)生了不同程度的下降。但形成焓未發(fā)生突變，說(shuō)明應(yīng)變過(guò)程未發(fā)生相變。在拉應(yīng)變時(shí)，斜率變化較小，當(dāng)壓應(yīng)變時(shí)，斜率變化較大，形成焓變化速率急劇加快，這與下文的能帶帶隙變化相對(duì)應(yīng)，可見(jiàn)5%以上的壓應(yīng)變會(huì)對(duì)PTO體系的穩(wěn)定性造成較大影響。

圖2 PTO應(yīng)變與形成焓的關(guān)系Fig.2 Relationship between strain and formation enthalpy of PTO

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步分析PTO內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變的變化情況，計(jì)算了本征和應(yīng)變后PTO的能帶結(jié)構(gòu)，如圖3所示。將費(fèi)米能級(jí)固定在0 eV處, 由于對(duì)半導(dǎo)體物理性質(zhì)影響最大的電子主要處在費(fèi)米能級(jí)附近，因此選取能帶的能量范圍為-10～10 eV。由圖3(a)可以看出，本征立方相PTO的帶隙為1.67 eV，該結(jié)果與Zhou等[16]的計(jì)算值十分接近。而且導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均處在同一個(gè)布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)X 上，表明其為直接帶隙半導(dǎo)體。由圖3(b)～(c)可以看出，產(chǎn)生拉伸應(yīng)變時(shí)，導(dǎo)帶底處于布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)G上，而價(jià)帶頂處于布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)R上，說(shuō)明拉伸應(yīng)變使PTO變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)峨S晶格常數(shù)變化率增大而增大(ε≤3%)，隨后隨之降低。從圖3(d)～(e)可知，當(dāng)受壓縮應(yīng)變時(shí)，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂仍處于高對(duì)稱點(diǎn)X 上，說(shuō)明受壓時(shí)PTO仍為直接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)峨S晶格常數(shù)變小而迅速增大。圖3(f)繪制了帶隙隨應(yīng)變變化的關(guān)系曲線，可知帶隙在應(yīng)變范圍內(nèi)未發(fā)生突變，說(shuō)明PTO未發(fā)生相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?3%時(shí)，帶隙處于峰值(1.73 eV)；當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?11%時(shí)，帶隙為1.23 eV，而另一邊應(yīng)變?chǔ)?-11%時(shí)，帶隙卻降到0.64 eV，可見(jiàn)5%以上壓應(yīng)變會(huì)對(duì)PTO的性質(zhì)造成較大影響。

圖3 不同體積應(yīng)變的能帶圖Fig.3 Band structure with different volume strains

圖4為本征立方相PTO的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)，為了將主要的價(jià)電子態(tài)都收納在圖中，選取-10～10 eV能量進(jìn)行繪制。從圖中可以看出:未發(fā)生應(yīng)變的立方PTO在-7.7～-5.5 eV主要被Pb 5d軌道的電子占據(jù)；在-5～0.5 eV區(qū)域主要由O 2p和Ti 3d軌道的電子雜化貢獻(xiàn)；在1.6～ 2.5 eV主要由Ti 3d軌道的電子貢獻(xiàn)；在2.5～8.2 eV區(qū)域內(nèi)，主要被Pb 6p和Ti 3d軌道的電子占據(jù)。其中，導(dǎo)帶底主要由Ti 3d態(tài)電子貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂主要由O 2p態(tài)以及Ti 3d態(tài)電子共同構(gòu)成。由圖4還能看出，O 2p軌道與Ti 3d軌道的態(tài)密度峰出現(xiàn)較高程度的重疊，展現(xiàn)出雜化特征，意味著Ti、O之間形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。

圖4 本征立方相PTO總態(tài)密度(a)和分態(tài)密度(b)Fig.4 Total density of states (a) and partial density of states (b) for intrinsic cubic phase PTO

2.3 光學(xué)性質(zhì)

通常復(fù)介電函數(shù)ε(ω)用來(lái)表征能帶及各種光譜的參數(shù)，其計(jì)算公式如下[17]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(3)

式中：實(shí)部ε1表示介電函數(shù)中宏觀的極化程度；虛部ε2表征形成電偶極子所消耗的能量；ω為光子的頻率。ε1、ε2分別反映了極化電流的傳導(dǎo)率和材料對(duì)光的吸收能力。圖5繪制了PTO的復(fù)介電函數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系，其中曲線Re表示實(shí)部，代表介電常數(shù)，曲線Im為虛部，代表?yè)p耗。從圖5(a)可以看出，本征PTO的靜態(tài)介電常數(shù)為1.0，Re在400～447 nm波段內(nèi)隨波長(zhǎng)增大而增大，在波長(zhǎng)447 nm時(shí)，Re曲線達(dá)到峰值13.33，說(shuō)明此時(shí)極化電流的傳導(dǎo)率最大，隨后開(kāi)始下降，在800 nm時(shí)Re值為9.80。Im在波長(zhǎng)為328 nm時(shí)達(dá)到峰值10.98，說(shuō)明在該波長(zhǎng)處介質(zhì)損耗最大，光激發(fā)的電子數(shù)最多，產(chǎn)生躍遷的幾率也最高。結(jié)合態(tài)密度圖分析可知，此介電峰由價(jià)帶頂Pb 6s軌道的Pb躍遷到導(dǎo)帶底的Ti 3d軌道形成。當(dāng)波長(zhǎng)達(dá)到700 nm后，Re和Im斜率驟降并逐漸收斂于0。圖5(b)～(e)為應(yīng)變后PTO的介電函數(shù)，可以看出，當(dāng)發(fā)生拉應(yīng)變，應(yīng)變率為6%和11%時(shí):Re曲線隨應(yīng)變?cè)龃蠖龃?，即介電常?shù)增大；Im曲線分別在390 nm處和498 nm處達(dá)到峰值，發(fā)生明顯紅移，此時(shí)電子躍遷幾率較大，可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收能力增強(qiáng)。此外，隨著拉應(yīng)變的增大，處在100 nm附近的B峰峰值增大。當(dāng)發(fā)生壓應(yīng)變，應(yīng)變率為-6%和-11%時(shí)：Re曲線隨應(yīng)變?cè)龃竺黠@變小，即介電常數(shù)減??；Im曲線A峰與C峰發(fā)生明顯藍(lán)移，A峰峰值逐漸增大，C峰峰值先減小后增大，PTO在紫外光區(qū)的光吸收能力增強(qiáng)。應(yīng)變率為-11%時(shí)，A峰處于53.11 nm處，C峰處于199.26 nm處，且C峰與其相鄰的一個(gè)介電峰合并形成一個(gè)新的介電峰，該峰所處波段的光吸收能力均得以增強(qiáng)。

圖5 不同體積應(yīng)變的復(fù)介電函數(shù)Fig.5 Dielectric function with different volume strains

復(fù)折射率又稱為光納，是研究吸收性介質(zhì)最主要的光學(xué)常數(shù)[18]。在復(fù)折射率中實(shí)部用n表示，為介質(zhì)的折射率，即光在介質(zhì)中的傳播速度，虛部用k表示，為光波在吸收性介質(zhì)中傳播時(shí)造成能量損失的量，稱為消光系數(shù)。結(jié)合復(fù)介電函數(shù)與復(fù)折射率的關(guān)系，由式子n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出式(4)和式(5)：

(4)

(5)

圖6為不同體積應(yīng)變的復(fù)折射率。從圖6(a)中可以看出，無(wú)應(yīng)變的立方PTO實(shí)部與虛部曲線的變化趨勢(shì)基本一致，消光系數(shù)曲線峰處于167 nm處。從圖6(b)～(e)可以看出，隨著拉應(yīng)變的增大，實(shí)部n曲線整體變大，光在介質(zhì)中傳播速度增快；虛部k曲線整體發(fā)生了紅移，且B峰與C峰峰值變大，PTO對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力逐漸增大，對(duì)波長(zhǎng)為100 nm左右光波的吸收能力也隨著應(yīng)變的增大而加強(qiáng)。隨著壓應(yīng)變的增大，實(shí)部n曲線整體變小，光在介質(zhì)中的傳播速度減??；虛部k曲線整體發(fā)生明顯藍(lán)移，各峰峰值都出現(xiàn)了不同程度的減小，只有處于50 nm處的A峰值隨著晶格常數(shù)的減小而增大，可見(jiàn)此時(shí)PTO對(duì)于可見(jiàn)光的吸收能力越來(lái)越小，但對(duì)波長(zhǎng)為50 nm左右光波的吸收能力有所增強(qiáng)。

圖6 不同體積應(yīng)變的復(fù)折射率Fig.6 Refractive index with different volume strains

光通過(guò)均勻介質(zhì)時(shí)強(qiáng)度衰減的百分比稱為光吸收系數(shù)α，其與介電函數(shù)的關(guān)系如公式(6)所示[18]：

(6)

圖7為不同體積應(yīng)變下PTO的吸收系數(shù)。分析本征曲線可知，吸收峰主要集中在0～400 nm的紫外波段。對(duì)吸收系數(shù)進(jìn)行積分，得到紫外波段的面積是可見(jiàn)光波段的13倍，證明本征PTO在紫外波段的吸收能力遠(yuǎn)大于在可見(jiàn)光波段的吸收能力，但太陽(yáng)光輻射到地面的可見(jiàn)光區(qū)能量是紫外區(qū)的5倍以上，若能改變應(yīng)變使吸收峰紅移，則能更好地發(fā)揮其光催化潛力。從圖7(a)可以看出，在發(fā)生拉應(yīng)變時(shí)，吸收峰呈紅移趨勢(shì)，盡管最接近可見(jiàn)光區(qū)的一個(gè)峰的峰值減弱，但吸收曲線在可見(jiàn)光區(qū)所圍成的面積明顯增大，且此時(shí)帶隙呈減小趨勢(shì)，自然光照下光學(xué)性能得到增強(qiáng)。分析圖7(b)可知，在發(fā)生壓應(yīng)變，在應(yīng)變?chǔ)?-11%時(shí)，各吸收峰峰值達(dá)到最大，最高峰峰值遠(yuǎn)大于其他曲線，且此時(shí)帶隙較小，在特定的光照條件下，PTO的光催化等能力能得到顯著提升。分析可見(jiàn)光波段PTO吸收系數(shù)的積分曲線可知，當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?-2%時(shí)，PTO對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力相比于本征態(tài)減半，隨著壓應(yīng)變的繼續(xù)增大，其吸收系數(shù)的積分曲線恒定在一定范圍內(nèi)。結(jié)合分析應(yīng)變?yōu)?11%時(shí)的吸收系數(shù)可知，此時(shí)PTO可以在一定條件下達(dá)到一個(gè)可觀的光學(xué)性能。從圖7(c)還可以看出，當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?11%時(shí)，此時(shí)可見(jiàn)光波段吸收系數(shù)所圍成的面積最大，對(duì)自然光能量的吸收能力也最大，可見(jiàn)發(fā)生拉應(yīng)變時(shí)PTO在可見(jiàn)光波段的吸收能力較為理想。

圖7 不同體積應(yīng)變的吸收系數(shù)Fig.7 Absorption coefficient with different volume strains

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法研究了立方PTO在受拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變時(shí)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。PTO的形成焓會(huì)隨著應(yīng)變的產(chǎn)生而發(fā)生不同程度的衰減，表明其穩(wěn)定性會(huì)隨應(yīng)變的產(chǎn)生而減弱，其中壓應(yīng)變對(duì)體系的穩(wěn)定性影響更大。帶隙值隨拉伸應(yīng)變?cè)龃蟪氏仍龃蠛鬁p少的趨勢(shì)，當(dāng)應(yīng)變?chǔ)?3%時(shí)，帶隙趨向于最大值。通過(guò)分析復(fù)介電函數(shù)、復(fù)折射率和吸收系數(shù)可知，隨著壓縮應(yīng)變的增大，介電函數(shù)虛部、消光系數(shù)以及吸收系數(shù)在可見(jiàn)光區(qū)域圍成面積減小，即當(dāng)發(fā)生壓應(yīng)變時(shí)PTO對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力總體呈下降趨勢(shì)，但在應(yīng)變?chǔ)?-11%時(shí)，紫外光區(qū)域的各吸收峰峰值達(dá)到最高。而發(fā)生拉應(yīng)變時(shí)，光吸收能力隨著應(yīng)變的增大而增大，在應(yīng)變?chǔ)?11%時(shí)，吸收系數(shù)的積分值最大，闡明此時(shí)PTO對(duì)自然光的吸收能力最強(qiáng)。