磷/硼共摻雜納米硅的微觀結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)

李東珂,陳佳明,孫 騰,翟章印，陳貴賓

(1.淮陰師范學(xué)院物理與電子電氣工程學(xué)院，淮安 223300；2.南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

0 引 言

為滿足當(dāng)今社會對高速度、大容量、低成本信息傳播的迫切要求，將現(xiàn)有成熟的硅基制造工藝與光子技術(shù)結(jié)合實(shí)現(xiàn)硅基光子集成，以光子為信號傳輸?shù)闹饕d體，是信息產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的主流方向之一。當(dāng)今，在眾多硅基發(fā)光材料中，納米硅作為一種受量子限域效應(yīng)調(diào)控的新型零維納米材料，被認(rèn)為是最有可能在未來硅基光源中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的對象之一[1-7]。同時，由于納米硅材料隨尺寸可調(diào)的帶隙寬度、較高的輻射復(fù)合效率及其與硅微納加工工藝的良好兼容性等優(yōu)點(diǎn)，人們也發(fā)展出許多納米硅基納電子與光電子器件，如太陽能光伏[8]、發(fā)光二極管[9]、光電探測器[10-11]、生物成像[12]和光電神經(jīng)突觸器件[13-15]等。但迄今為止，絕大部分的工作是基于未摻雜納米硅材料而開展的。為了進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備高性能的硅基納米器件，如何對納米硅進(jìn)行摻雜調(diào)控就成為一個值得探索研究的重要課題。由于量子限制效應(yīng)、表/界面效應(yīng)、自清潔效應(yīng)等因素的影響，雜質(zhì)在納米硅中的摻雜行為與在體硅材料中的行為表現(xiàn)存在顯著差別[16-19]。例如，在體硅摻雜中，磷、硼雜質(zhì)會替位式摻入到體硅的內(nèi)部，由于磷和硼的激活能較小，它們在室溫條件下即可電離提供載流子。然而對于納米硅，雜質(zhì)在其中的形成能會隨著尺寸的減小而增大，這意味著雜質(zhì)很難替位式摻入。雜質(zhì)在納米硅中的位置分布、摻雜效率和行為表現(xiàn)等關(guān)鍵問題缺少統(tǒng)一的認(rèn)識。如Ma等[20]報(bào)道磷主要位于納米硅的表面，而硼位于其核心位置；而Ossicini等[21]認(rèn)為磷更傾向于占據(jù)在納米硅的內(nèi)部，硼位于表面位置時納米硅的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；研究結(jié)果的不統(tǒng)一甚至相互矛盾，說明納米硅中磷、硼摻雜過程的復(fù)雜性?，F(xiàn)階段，對磷、硼共摻雜納米硅的研究尚少，共摻雜對納米硅物理特性的影響以及背后的物理機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問題也亟待探索。

本文通過射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)制備了硅/二氧化硅多層膜樣品，在異質(zhì)結(jié)限制性晶化作用下得到了尺寸均勻的磷/硼共摻雜納米硅。研究了磷、硼雜質(zhì)在納米硅多層膜中的位置分布以及不同位置處雜質(zhì)的行為特點(diǎn)。探究了不同磷摻雜濃度(磷烷氣體流量)對共摻雜納米硅電學(xué)和穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)近紅外光致發(fā)光特性的影響，并對其中的物理機(jī)制進(jìn)行了理解和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將清洗干凈的單晶硅和高熔石英襯底放入射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔室中，待腔室抽真空后通入氬氣，在射頻功率為20 W的條件下電離氬氣，利用氬離子轟擊襯底表面90 s，進(jìn)一步清洗襯底表面。控制反應(yīng)腔室溫度在250 ℃，射頻功率為50 W，先通入氧氣在硅襯底表面生長一層致密的二氧化硅薄層；關(guān)閉氧氣，通入硅烷(SiH4)進(jìn)行硅子層的沉積。硅烷氣體流量控制為5 mL/min，控制沉積時間可以制備不同厚度的硅子層。在沉積硅子層的同時，通入經(jīng)氫氣稀釋到濃度為1%的磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)作為摻雜氣體對硅子層進(jìn)行摻雜，通過改變摻雜氣體流量以獲得具有不同標(biāo)稱摻雜濃度的樣品。在沉積制備摻雜硅子層之后關(guān)閉硅烷和摻雜氣體，通入氧氣進(jìn)行原位氧化制備二氧化硅子層，其中氧氣流量控制為20 mL/min，氧化時間為90 s。隨后，交替進(jìn)行摻雜硅子層沉積和原位氧化兩個過程。將制備的樣品在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行脫氫處理(450 ℃，1 h)和高溫退火熱處理(1 000 ℃, 1 h)。在高溫退火過程中硅子層發(fā)生晶化形成納米硅，同時雜質(zhì)原子參與其中實(shí)現(xiàn)摻雜，制備出磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜。

1.2 性能測試

采用Jobin-Yvon-Horiba HR 800型拉曼光譜儀(514 nm激發(fā)光源)和FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡對磷/硼摻雜納米硅/二氧化硅多層膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測試；利用PHI 5000 Versa Probe型X射線光電子能譜儀測試經(jīng)不同Ar+刻蝕時間后多層膜不同深度位置處的元素成分，測試得到的能譜采用285.0 eV處C 1s特征峰進(jìn)行校正；利用X波段Bruker EMX10+電子順磁共振儀測試摻雜納米硅樣品內(nèi)的未配對電子結(jié)構(gòu)信息，中心磁場為3 350 G，微波頻率為9.395 91 GHz；利用Laskshore 8400 Hall效應(yīng)測試系統(tǒng)對摻雜納米硅的微觀電學(xué)特性進(jìn)行表征測試；采用愛丁堡FLS 980熒光光譜儀表征樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜樣品在經(jīng)1 000 ℃高溫?zé)嵬嘶鹎昂蟮睦⑸涔庾V。對于未退火的樣品，其拉曼散射光譜中只在479 cm-1附近出現(xiàn)了較寬的波包，該波包源自非晶硅的橫向光學(xué)聲子振動模式[22]，表明樣品中的硅子層主要是以非晶態(tài)形式存在。經(jīng)1 000 ℃高溫?zé)嵬嘶鸷螅⑸涔庾V中非晶硅相關(guān)的拉曼波包強(qiáng)度明顯降低，同時在518 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的散射峰，該峰對應(yīng)于晶體硅橫向光學(xué)聲子振動模式[23]，表明經(jīng)高溫?zé)崽幚砗髽悠分械姆蔷Ч枳訉影l(fā)生晶化形成硅納米晶。進(jìn)一步通過公式(1)可以計(jì)算熱退火后樣品的晶化率(Xc)：

圖1 磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜在退火前后的拉曼散射光譜Fig.1 Raman spectra of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers before and after annealing

Xc=Ic/(Ic+0.88Ia)

(1)

式中：Xc為晶化率;Ic和Ia分別是晶體硅和非晶硅的拉曼峰(/波包)積分面積；0.88為拉曼權(quán)重因子。經(jīng)過高斯分峰后，計(jì)算得到1 000 ℃高溫?zé)崽幚砗蟮墓矒诫s納米硅/二氧化硅多層膜的晶化率可達(dá)到72%。

圖2為磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜的剖面高分辨透射電鏡圖。從圖中可以看出,在經(jīng)過1 h 1 000 ℃熱處理后，多層膜樣品依然保持著硅子層/二氧化硅子層交替堆砌的周期性結(jié)構(gòu)，且子層間的界面清晰平整。納米硅晶粒均勻地分布在硅子層中，測得硅子層的厚度約為8.0 nm，二氧化硅子層的厚度約為4.0 nm。插圖為單個納米硅的高分辨透射電鏡圖，其尺寸約為8.1 nm，晶格條紋間距約為0.31 nm，對應(yīng)于單晶硅的(111)晶面。納米硅的尺寸與晶硅子層厚度基本保持一致，說明納米硅晶粒在生長過程中可以被兩側(cè)的二氧化硅子層有效地限制于硅子層中，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)限制性晶化生長[24-25]，從而獲得尺寸均勻的納米硅晶粒。

圖2 磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜的剖面透射電鏡圖，插圖為單個納米硅的高分辨透射電鏡圖Fig.2 Cross-sectional TEM image of P/B co-doped Si NCs/SiO2multilayers, inset is the HRTEM image of a signal Si NC

圖3為磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜在不同深度處的(a)Si 2p、(b)P 2p和(c)B 1s軌道電子的XPS信號。從圖中可以看出，多層膜經(jīng)10 s刻蝕之后，Si 2p能譜在104 eV附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的信號峰，對應(yīng)于已完全氧化的高價Si4+信號[26]；而位于99 eV處的Si0信號峰較弱，表明刻蝕10 s后的探測位置位于二氧化硅子層中，這與樣品最外層是二氧化硅子層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相符合。此時在P 2p和B 1s電子能譜中沒有探測到P和B相關(guān)的信號，表明二氧化硅子層中的磷、硼雜質(zhì)含量較低。當(dāng)刻蝕時間為50 s時，Si 2p電子能譜中Si4+的信號減弱，99 eV附近的Si0信號開始顯現(xiàn)。這兩個不同價態(tài)的Si 2p軌道電子信號峰的同時存在，說明該探測區(qū)域位于硅子層與二氧化硅子層的界面位置。此時P 2p能譜在129 eV附近出現(xiàn)了較弱的P-P或P-Si峰，B 1s能譜在187 eV附近也存在較弱的B-B或B-Si峰，表明硅子層與二氧化硅子層的界面處有磷、硼雜質(zhì)的存在。這與Guerra等[27]報(bào)道的理論結(jié)果相同，即雜質(zhì)原子傾向于占據(jù)在納米硅的表面區(qū)域以保持納米硅的晶格穩(wěn)定性。Nomoto等[28]在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，大量的雜質(zhì)原子會占據(jù)在納米硅的表面區(qū)域。

圖3 磷硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜在不同深度處的(a)Si 2p, (b)P 2p和(c)B 1s軌道電子的XPS信號Fig.3 Depth-profile XPS spectra of P/B co-doped Si NCs multilayers: (a) Si 2p, (b) P 2p and (c) B 1s

當(dāng)刻蝕時間為100 s時，Si 2p能譜中Si4+的信號完全消失，僅存在較強(qiáng)的Si0信號，Si0的信號主要來自硅子層中的納米硅晶粒，表明該探測區(qū)域已完全進(jìn)入到硅子層中。此時P 2p和B 1s能譜與50 s時的能譜相似，說明硅子層中也有磷、硼雜質(zhì)的存在。當(dāng)刻蝕時間為150 s時，其Si 2p軌道電子能譜與50 s時相似，說明探測位置來到了下一個硅子層與二氧化硅子層的界面處。此時P 2p與B 1s軌道電子能譜也表明磷、硼雜質(zhì)原子存在于硅子層與二氧化硅子層界面處。在刻蝕時間達(dá)到200 s時，探測區(qū)域來到下一個新的硅子層，P 2p與B 1s軌道電子能譜再次表明硅子層中也存在磷、硼雜質(zhì)原子。不同深度處的XPS測試結(jié)果表明，磷和硼雜質(zhì)主要分布在硅子層以及子層間的界面位置。

2.2 電學(xué)特性

在明確了磷、硼雜質(zhì)分布特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究磷和硼雜質(zhì)在納米硅多層膜中的行為表現(xiàn)特征。圖4為硼摻雜和磷/硼共摻納米硅樣品在20 K溫度下的EPR譜，并通過公式(2)計(jì)算了共振吸收峰位置的特征因子g值:

hν=gμbB

(2)

式中：h為普朗克常量；ν為微波頻率；g為特征因子；μb為玻爾磁子；B為磁感應(yīng)強(qiáng)度。據(jù)報(bào)道，未摻雜納米硅的表面含有大量的未配對懸掛鍵，其EPR譜對應(yīng)的g因子數(shù)值為2.006[22]。從圖中可以看到，在硼摻雜納米硅中探測到g=2.003的EPR信號，該信號來自納米硅表面處的EX中心缺陷。EX中心通常出現(xiàn)在二氧化硅/硅界面處，是界面處的氧空位缺陷，而且該缺陷與硅懸掛鍵特征相似，都屬于非輻射復(fù)合缺陷[29]。這表明位于納米硅表面位置的硼雜質(zhì)可以鈍化表面的硅懸掛鍵缺陷，同時引入新的EX中心缺陷。在硼摻雜納米硅的EPR譜中并未探測到空穴信號，這并不能說明硼原子沒有替位式摻入到納米硅的內(nèi)部，而是由于價帶上空穴的自旋弛豫非常快，迄今為止還沒有關(guān)于硼摻雜納米硅中源自空穴EPR信號的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。如圖4所示，在磷/硼共摻雜納米硅EPR譜中，EX中心的信號消失，出現(xiàn)了來自導(dǎo)帶電子的信號(g=1.998)[29]，說明磷/硼共摻樣品中存在著大量的導(dǎo)帶電子。圖3中的XPS結(jié)果表明磷雜質(zhì)可以位于納米硅子層和子層間的界面處，這兩個位置分別對應(yīng)于納米硅內(nèi)部和表面位置。對比硼摻雜和磷硼共摻雜納米硅的EPR譜，發(fā)現(xiàn)磷雜質(zhì)的共同摻入可以進(jìn)一步鈍化納米硅表面的EX中心缺陷，同時位于納米硅內(nèi)部的雜質(zhì)原子可以實(shí)現(xiàn)替位式摻雜提供載流子。

圖4 硼摻雜和磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜的低溫(20 K)電子順磁共振譜Fig.4 Low temperature (20 K) EPR spectra of B-doped and P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers

圖5為磷/硼共摻雜納米硅多層膜的載流子濃度隨磷標(biāo)稱摻雜濃度(文中用磷烷氣體流量標(biāo)示)的變化關(guān)系，其中硼烷的氣體流量控制為2 mL/min。Hall效應(yīng)測試結(jié)果表明硼摻雜納米硅多層膜的導(dǎo)電類型為p型，其載流子濃度為7.3×1019/cm3，說明位于納米硅內(nèi)部的硼雜質(zhì)可以替位式摻入到納米硅的晶格位置提供自由載流子。當(dāng)摻入少量磷雜質(zhì)后，樣品的載流子濃度減小。在5 mL/min磷摻雜時，樣品的導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，載流子濃度為2.7×1019/cm3。導(dǎo)電類型的改變說明在磷/硼共摻雜情形下磷、硼雜質(zhì)都可以替位式地?fù)饺氲郊{米硅的內(nèi)部，且在雜質(zhì)互補(bǔ)償作用下導(dǎo)致了載流子濃度的降低。同時，相對于硼雜質(zhì)，磷雜質(zhì)在納米硅中表現(xiàn)出更高的摻雜效率。隨著磷摻雜濃度的增加，樣品中載流子濃度得到了提高，在10 mL/min磷摻雜時達(dá)到最大值1.4×1020/cm3，說明隨著磷摻雜濃度的增加，更多的磷雜質(zhì)替位式地?fù)饺氲搅思{米硅的內(nèi)部。Ni等[30]曾報(bào)道雜質(zhì)原子在高濃度摻雜時會破壞納米硅的晶格穩(wěn)定性，并引入大量缺陷。在20 mL/min磷摻雜時，載流子濃度的降低可能是由于過多的磷雜質(zhì)摻入到納米硅內(nèi)部破壞了其晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 磷/硼共摻雜納米硅多層膜的載流子濃度隨磷摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.5 Carrier concentrations of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers depending on P-doping concentration

2.3 光學(xué)特性

在量子限制效應(yīng)的作用下，小尺寸納米硅具有較好的光學(xué)特性。本實(shí)驗(yàn)中同時制備了納米硅尺寸約為2 nm的磷/硼共摻雜多層膜樣品。由于納米硅的“自清潔”效應(yīng)，雜質(zhì)在小尺寸晶粒中的摻雜效率較低，在樣品制備過程中提高了硼烷摻雜氣體的流量，研究不同磷摻雜濃度對共摻雜納米硅多層膜光學(xué)特性的影響。圖6(a)為不同磷摻雜濃度的共摻雜納米硅多層膜在800～1 700 nm范圍的光致發(fā)光譜。在報(bào)道的未摻雜納米硅/二氧化硅體系中，由于納米硅表面存在大量的硅氧輻射復(fù)合中心，在820 nm附近具有較強(qiáng)的光致發(fā)光[31]。然而，硼摻雜納米硅/二氧化硅多層膜在820 nm附近沒有觀測到發(fā)光。硅氧相關(guān)發(fā)光的消失可能是由于納米硅表面處的硼雜質(zhì)改變了表面區(qū)域的氧環(huán)境。當(dāng)共摻入少量磷雜質(zhì)后(1 mL/min)，納米硅在1 200 nm附近出現(xiàn)了較弱的發(fā)光。該發(fā)光源自磷在納米硅帶隙中引入的雜質(zhì)深能級與價帶間的輻射復(fù)合躍遷，其發(fā)光波長位于光通訊所需的最小損耗窗口內(nèi)[32]。隨著磷摻雜濃度的增加，1 200 nm近紅外發(fā)光的強(qiáng)度不斷增大；在磷烷流量為10 mL/min時達(dá)到最大，其發(fā)光積分強(qiáng)度相對于 1 mL/min磷摻雜樣品提高了約26倍。在磷烷流量為15 mL/min時，1 200 nm的發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)了略微降低。

圖6 不同磷摻雜濃度的磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜的(a)光致發(fā)光譜和(b)時間分辨熒光光譜；(c)1 200 nm發(fā)光中心的平均壽命隨磷摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.6 (a) Photoluminescence, (b) time-dependent photoluminescence and (c) τm of P/B co-doped Si NCs/SiO2 multilayers with different P-doping concentrations

為了探究1 200 nm近紅外發(fā)光的增強(qiáng)機(jī)理，對該發(fā)光的復(fù)合動力學(xué)過程進(jìn)行了研究分析。圖6(b)為不同磷摻雜濃度的共摻雜納米硅樣品1 200 nm發(fā)光中心的時間分辨熒光光譜。從圖中可以看出，在低磷摻雜時(1 mL/min)其復(fù)合壽命較短，隨著磷摻雜濃度的增加，復(fù)合壽命迅速增加。進(jìn)一步通過公式(3)對時間分辨熒光光譜進(jìn)行了擬合，并利用公式(4)計(jì)算了1 200 nm發(fā)光中心的平均復(fù)合壽命(τm)：

I(t) =∑Aiexp(-τ/τi)

(3)

τm=∑Ai(τi)2/∑Aiτi

(4)

式中：I(t)為時間分辨熒光光譜的強(qiáng)度；τ為衰減時間；τi和Ai分別代表各曲線的衰減因子(熒光壽命)和所占的比例；τm為平均復(fù)合壽命。圖6(c)給出了平均輻射復(fù)合壽命(τm)隨磷摻雜比例的變化關(guān)系。從圖中可以看出，1 mL/min低磷摻雜樣品的τm為69 μs；隨著磷摻雜濃度的增加，τm迅速增加到最大值250 μs(磷烷氣體流量為5 mL/min)；進(jìn)一步增加磷的共摻雜濃度，τm緩慢降低。τm的變化反映了納米硅內(nèi)部輻射復(fù)合躍遷和非輻射復(fù)合過程的競爭關(guān)系。圖4的EPR結(jié)果表明，硼摻雜納米硅的表面存在著大量的EX中心，該缺陷作為非輻射復(fù)合中心具有皮秒級別的復(fù)合壽命，會導(dǎo)致熒光(輻射復(fù)合)的淬滅和平均復(fù)合壽命的減小[31]。當(dāng)摻入少量磷雜質(zhì)后，位于納米硅表面的磷雜質(zhì)進(jìn)一步修飾納米硅的表面結(jié)構(gòu)，鈍化EX中心，使得納米硅中的非輻射中心數(shù)量減少，非輻射復(fù)合過程受到抑制，輻射復(fù)合比例增加，平均復(fù)合壽命增加，發(fā)光得到增強(qiáng)。隨著磷摻雜濃度的增加，更多的磷雜質(zhì)進(jìn)入到納米硅的內(nèi)部，近紅外發(fā)光中心的數(shù)量增加，近紅外發(fā)光進(jìn)一步增強(qiáng)。然而，在高濃度摻雜時雜質(zhì)原子會破壞納米硅的晶格結(jié)構(gòu)，引入新的非輻射復(fù)合缺陷，增加了納米硅內(nèi)部的非輻射復(fù)合過程，導(dǎo)致納米硅發(fā)光強(qiáng)度和復(fù)合壽命的降低。

3 結(jié) 論

基于射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)制備了尺寸均勻的磷/硼共摻雜納米硅/二氧化硅多層膜。深度依賴的XPS測試結(jié)果表明，磷、硼雜質(zhì)主要位于納米硅子層和子層間的界面位置。低溫EPR結(jié)果揭示了位于納米硅表面的磷、硼雜質(zhì)可以改變硅的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)；磷雜質(zhì)的共同摻雜可以進(jìn)一步鈍化表面的EX中心缺陷。Hall效應(yīng)測試結(jié)果表明磷和硼雜質(zhì)都可替位式地?fù)饺氲郊{米硅的內(nèi)部；通過改變磷硼雜質(zhì)的摻雜比例可以調(diào)控納米硅的導(dǎo)電類型和載流子濃度，在5 mL/min磷摻雜濃度下獲得了載流子濃度高達(dá)1.4×1020/cm3的納米硅樣品。在小尺寸磷/硼共摻雜納米硅中獲得了1 200 nm處滿足光通信波段的近紅外發(fā)光，通過調(diào)控磷的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了約26倍于1 mL/min磷摻雜樣品的近紅外發(fā)光增強(qiáng)。