摻雜鎂、鋅的鋁團簇結構、穩(wěn)定性和生長機制研究

韓雪薇

摘要：鋁合金具有高經(jīng)濟效益、高強度、低密度、再循環(huán)能力強等特點，被廣泛用作結構材料。然而，鋁合金具有應力腐蝕開裂缺陷。本文采用自旋極化密度泛函理論，對AlnM（M=Zn，Mg）（n=1-9）的結構、穩(wěn)定性和生長機制進行研究。BLYP研究結果表明，M原子趨向于聚集在Al的表面上。除了Al7Zn和Al9Zn團簇，其同分異構體都傾向于密堆積特征。AlnZn的平均結合能最低。通過總結能差分析，可以發(fā)現(xiàn)Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M（Al，Zn，Mg）團簇結構更穩(wěn)定。對AlnM（M=Zn，Mg）團簇，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能帶隙的峰值在n=4，6，8，和n=6，9。AlnZn（n=1-4）的反應能最低。

關鍵詞：鋁團簇;摻雜;穩(wěn)定性;生長機制

一、引言

鋁合金這種有色金屬結構材料，之所以在工業(yè)中應用相當廣泛，是因其具有優(yōu)良的特性。比如價格低廉、可回收、強度高、加工性能良好等。不僅在航空、航天、船舶等領域，在汽車、機械制造及化學工業(yè)中也被大量應用，是目前應用最多的合金。隨著工業(yè)經(jīng)濟飛速發(fā)展，鋁合金被應用于各行各業(yè)，對鋁合金進行深入研究勢在必行。Al-Zn-Mg-Cu合金是7000系列鋁合金中一種超硬鋁合金，可熱處理，有良好的耐磨性和焊接性，但其應力腐蝕開裂缺陷限制了它的應用。眾所周知，熱加工工藝不同，熱處理條件不同，Al-Zn-Mg-Cu鋁合金的相不同、微觀結構和性能等也會有變化。通過對鋅、銅、鎂元素進行顯微分析，我們會發(fā)現(xiàn)短裂紋擴展路徑偏折，這是因其合金中相鄰晶粒的取向差較大導致其疲勞裂紋擴展，抗力減低，進而導致其性能較差。人們通常認為，影響硬化合金疲勞裂紋擴展的主要原因是微觀結構，這就需要人們在實踐中，控制化學成分的變化及其微觀結構。我們通過研究鋅、鎂含量對7000系列鋁合金微觀結構和力學性能的影響可知，大多數(shù)高強度鋁合金中，都存在細小、分散的不溶性金屬化合物，如Zr、Mn、Cr、Ag、Ti、B等。所以實現(xiàn)晶粒細化可以進一步獲得許多重要的性質[1]。這就是我們研究鋁團簇摻雜鎂、鋅的結構、穩(wěn)定性和生長機制的原因。

關于團簇的物理和化學性質，文獻報道了鋁團簇的幾何結構、電子結構、電離勢、電子親和力、化學吸附性、光電子能譜等[5]。Rao和Jena采用BPW91 / lanl2dz方法全面研究了中性粒子、陽離子和陰離子鋁團簇的平衡幾何結構、電子結構。瓊斯利用密度泛函計算與模擬退火方法計算了鋁團簇（n = 10）的束縛能，并與實驗結果進行比較。Li等人采用動態(tài)淬火模擬和多體勢能分析研究了較大的鋁中性團簇的幾何結構和能量特性。獲得全局最低能結構以及能量最低值的分布、每個粒子的有限溫度熱力學信息。Lu等人通過使用遺傳算法方法探討了原子數(shù)低于40個原子的鋁原子的最低能結構，發(fā)現(xiàn)當團簇原子約為25-27個時出現(xiàn)有序分層結構。許多類型的元素已經(jīng)被試作為替代品，如非金屬（H、B、C、P、N等），活性金屬（Na）和過渡金屬（Ti、Fe、Ni、Cr、Mn等），Reuse等人計算了中性、陰離子、陽離子和雙電離的鎂團簇電子結構，研究電荷對幾何結構和穩(wěn)定性的影響。Kumar和Car等人采用密度泛函分子動力學方法和局域密度近似模擬退火技術研究了鎂團簇的結構、生長機制、成鍵本質。也有人系統(tǒng)地計算了中性和單電荷鎂團簇的幾何結構、電子結構、結合能、電離勢、電子最高占據(jù)軌道和最低未占有軌道間的能隙。更有人研究了中性粒子、陽離子和陰離子鎂團簇的幾何結構、穩(wěn)定性的尺寸依賴關系和電學性質。但并沒有關于系統(tǒng)研究鋁摻雜鎂團簇的報道，因此，進一步研究鋁團簇摻雜鎂是必要的。

二、計算方法

為了獲得全局最低能結構，本項研究收集所有的數(shù)據(jù)庫和出版物來找出所有可能的鋁團簇的幾何構型。確保我們沒有跳過任何可能的結構。為了獲得AlnM （M=Zn，Mg） （n=1-9）的初始結構，我們將Zn，Mg替換任何位置的鋁原子。將所有假設的初始結構進行幾何結構優(yōu)化。我們的計算在DMol3模塊中實施，采用自旋極化密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下用BLYP函數(shù)進行計算，全電子密度泛函方法對團簇進行計算充分準確且非常有效[37]。選擇雙數(shù)值極化（DnP）基組。在幾何結構優(yōu)化過程中能量梯度和原子位移分別收斂于1×10 -5 Hartree/Bohr和 5×10 -3 ?。自洽迭代電荷密度收斂于1×10-6 e/?3時，對應的總能量在1×10 -5 Hartree收斂。用布居分析分別計算獲取的團簇原子電荷[38]。定義平均結合能為Eb（n）

其中：n是鋁原子的數(shù)量。E（Al）和E（M）是鋁團簇中單個原子的能量。E（AlnM）是鋁團簇最低能量結構時的總能量。為了更好地理解鋁團簇摻雜的相對穩(wěn)定性，我們計算團簇能量的二階差Δ2E。

其中：En+1 ，En-1 和 En分別代表Aln+1M， Aln-1M和 AlnM的結合能。為了解生長機制，只研究AlnM（n=1-9）能量最低的結構的AlmM+Aln-m → AlnM，定義為反應能量ΔE

三、結果與討論

1. AlnM團簇結構

這是Aln（n=2-10）和AlnM（n=1-9）團簇最低能量結構，圖中顯示了Aln（n=2-10）團簇和AlnM（n=1-9）團簇的最低能量結構。從中可看出，AlnM團簇的結構受主體Aln（n=2-10）團簇結構的限制。隨著團簇尺寸n的增大團簇發(fā)生了變化。M原子聚集在鋁團簇的表面上傾向于高致密的堆積特征。特別是Al7Zn團簇，鋅原子幾何結構被優(yōu)化到鋁團簇的頂部位置。Al9Zn團簇中鋅原子轉換成與鋁原子相鄰的雙原子。它證實了Al7Zn和Al9Zn團簇可以降低Al-Zn-Mg-Cu合金的力學性能。

Al2二聚體的鍵長是2.765?，該計算值比實驗結果略長，而比Rao和Jena的計算結果2.86 ?稍短。AlMg的鍵長為2.952 ?。而AlZn的鍵長則比AlMg的鍵長長。Al3團簇的基態(tài)結構為等邊三角形，其鍵長是2.537?，略短于Rao和Jena[15]的計算結果2.61 ?，且與Ren和Li的計算結果一致。Al2Mg和Al2Zn的結構是對稱式C1等腰三角形。Al4團簇的基態(tài)結構是C1菱形結構對稱的，其鍵長是2.657?，該值略短于Rao和Jena的計算結果2.72?。Al3Mg和Al3Zn的基態(tài)結構也均為菱形結構。摻雜鋅、鎂原子導致鋁團簇的鍵長增加。而且摻雜鋅、鎂原子導致鋁團簇結構發(fā)生扭曲，并使鋁團簇從平面結構向四面體結構轉變。從Al7Zn和Al9Zn可見，鋅與鋁團簇間的吸附能力較弱。

2. AlnM團簇的電子性質

團簇的穩(wěn)定性可以用他們每個原子的平均結合能Eb和HOMO-LUMO（電子最高占有軌道-最低未占有軌道）之間的能隙來評估。我們通過公式來計算鋁團簇的結合能。

合金的所有物理性質都與其電子結構息息相關。通過對鋁團簇摻雜鎂、鋅HOMO態(tài)，M原子的電荷、原子自旋密度（電子數(shù)）計算分析表明AlnM團簇對電子的吸附能力依次為Al>Zn（0.034e）>Mg（0.114e）。Ouyang等人[39]證實了Mg原子的3s態(tài)和Al原子的3p態(tài)。

圖1Aln（n=2-10）和 Aln-1M（n=1-9）團簇的結合能隨著團簇尺寸的變化? ? ? 圖2Aln（n=2-10）和 AlnM（n=1-9）團簇的二階能差能隨著團簇尺寸的變化

圖1顯示為Aln（n=2-10）和Aln-1M （n=1-9）的結合能與原子數(shù)的關系。從中可看出，結合能隨原子數(shù)的增加而增加。AlnM結合能的次序為Aln>AlnMg>AlnZn。Ouyang等人[39]已經(jīng)證實了Aln-1Mg團簇比相應的純鋁團簇的原子結合能低。圖2顯示的是Aln （n=2-10） AlnM （n=1-9）和能量的二階差。從中可看到，摻雜M（Zn， Mg）明顯影響了鋁團簇的相對穩(wěn)定性。n=3，6時無論是純鋁團簇還是摻雜團簇其能量二階差分值為正值，說明在我們所研究的團簇中，3個和6個原子的團簇相對于其他原子數(shù)的團簇更為穩(wěn)定一些。[44]比較Aln （n=2-10） AlnM （n=1-9）團簇的能量二階差曲線可以發(fā)現(xiàn)Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M （Al， Zn，Mg）團簇的結構比其它 AlnM （M=Al，Zn，Mg）團簇穩(wěn)定得多。

能隙值是指電子最高占有軌道和最低未占有軌道之差，評價團簇的化學穩(wěn)定性的一個重要指標即是能隙值。能隙值的大小可以直接反映團簇結構的穩(wěn)定性，能隙值越大說明團簇越穩(wěn)定。[5]圖3

圖3Aln（n=2-10）和 AlnM （n=1-9）團簇的HOMO-LUMO能隙隨著團簇尺寸的變化? ? ? 圖4 Aln（n = 2 - 10）和AlnM （n=1-9）團簇的反應能隨著團簇尺寸的變化

繪制了關于AlnM （n=1-9）和Aln（n=2-10）能隙大小的HOMO-LUMO曲線。從圖3可看到，AlnM （M=Zn，Mg）團簇與純鋁團簇的HOMO-LUMO能隙曲線是不同的。對于Aln團簇，局部峰在n=1，3，8。對于AlnM （M=Zn， Mg）團簇，局部峰n= 4，6，8; n = 6，9。上述結論表明鋁團簇摻雜鎂、鋅后其化學反應性優(yōu)于純鋁團簇。

3. AlnM團簇的生長機制

為了了解AlnM團簇在較低的溫度下的生長機制，我們觀察了115優(yōu)化組合。

從實驗看出，小的Aln 團簇幾乎都是Al原子在較低的溫度下吸附得到的。然而，Al3M （Zn，Mg）與Al2-Al5團簇優(yōu)先反應。Al5M （Zn，Mg）和Al4團簇優(yōu)先反應。AlM （Zn，Mg）和Al2M （Zn，Mg）優(yōu)先反應。團簇中n大小相同時，取最大的ΔE作為反應能。從圖4可以看出，AlnZn （n=1-4）反應能是最低的，這意味著Al和Zn之間反應較弱。

四、結論

總之，通過用全電子密度泛函方法中，BLYP函數(shù)對AlnM （n=1-9）團簇進行空間結構、穩(wěn)定性與生長機制的計算，結果表明，對于AlnM團簇最有利的結構是M原子趨向于聚集在鋁團簇表面，除了Al7Zn和Al9Zn團簇，其同分異構體都傾向于高致密的堆積特征。AlnM結合Aln >AlnMg>AlnZn。通過分析，可以發(fā)現(xiàn)，Al3M （M=Al，Zn，Mg）和Al6M（Al，Zn，Mg）團簇結構更穩(wěn)定。對于AlnM（M=Zn，Mg）團簇，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能帶隙的峰值在n=4，6，8，和n=6，9。AlnZn（n=1-4）的反應能最低。

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