含氟天然堿精制提純重質(zhì)純堿的工藝研究

高文遠(yuǎn)，陳偉來(lái)，萬(wàn) 華，朱利民，王治安，顧秋月

(1.中國(guó)輕工業(yè)長(zhǎng)沙工程有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410114；2.中藍(lán)長(zhǎng)化工程科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410116)

純堿即碳酸納，俗名蘇打，是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，在化工、冶金、紡織、印染、食品、玻璃、搪瓷、醫(yī)藥、造紙等行業(yè)都有廣泛應(yīng)用[1]。其工業(yè)產(chǎn)品主要有兩種：輕質(zhì)純堿和重質(zhì)純堿。兩種產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)無(wú)區(qū)別，只是物理性質(zhì)有所不同，如松密度、粒子大小、形狀及安息角度等。一般輕質(zhì)純堿為白色粉狀結(jié)晶，密度為450～700 kg/m3,重質(zhì)純堿為白色細(xì)小顆粒,密度為900～1 200 kg/m3[2]。

國(guó)內(nèi)天然堿湖主要分布在內(nèi)蒙高原鄂爾多斯盆地北部、二連盆地中部、巴丹吉林沙漠和海拉爾盆地東南部，一般為數(shù)平方公里至數(shù)十平方公里，多被沙丘所環(huán)繞，鹵水礦化度200～350 g/L[3]。而位于非洲境內(nèi)某天然堿湖面積約300 km2，天然堿資源總量近4億噸，礦化度低，總堿量低于2%。湖面海拔標(biāo)高1 600 m，日照充足，年平均淡水蒸發(fā)量近3 000 mm。據(jù)有關(guān)地質(zhì)勘察報(bào)告顯示，該區(qū)域粘土資源豐富，且較為集中，因此特別適宜修建梯級(jí)鹽田，并通過(guò)自然蒸發(fā)結(jié)晶工藝提取純堿產(chǎn)品。但由于該天然堿湖水中含有氟離子，湖水經(jīng)鹽田攤曬得到的天然堿中含有較高的NaF，難以滿足高品質(zhì)重質(zhì)純堿產(chǎn)品的質(zhì)量要求。目前國(guó)內(nèi)外以天然堿液制取小蘇打(或純堿)大多采用碳化法工藝[4-6]，利用碳酸氫鈉溶解度低的特性進(jìn)行碳化沉淀，再煅燒成純堿,鮮有對(duì)天然堿成礦進(jìn)行精制提純的研究.本論文主要針對(duì)國(guó)外某含氟天然堿成礦進(jìn)行精制提純和除氟工藝研究，為含氟天然堿湖的工程化開(kāi)發(fā)提供技術(shù)參考和設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及儀器

本試驗(yàn)研究所用主要化學(xué)試劑包括Na2CO3(AR,≥99%)、NaCl(AR,≥99.5%)、NaF(AR,≥98%)和去離子水，提供方為長(zhǎng)沙裕豐化玻有限公司，其中日曬粗天然堿成礦原料由境外某堿廠提供。試驗(yàn)所用儀器設(shè)備包括：分析天平(F2004N,上海菁華電子)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-2，江蘇常州金壇良友儀器)、電動(dòng)攪拌器(JJ-1，常州潤(rùn)華電器)、循環(huán)水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，河南鞏義市瑞德儀器設(shè)備)、真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏)、馬弗爐(H8187,河北邢臺(tái)潤(rùn)聯(lián)科技)及其他玻璃器皿和化學(xué)耗材等。

表1 含氟天然堿原礦及煅燒樣化學(xué)組成分析

2 試驗(yàn)研究方法

根據(jù)Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系(25 ℃和50 ℃)相圖有關(guān)數(shù)據(jù)資料顯示(詳見(jiàn)表2)，在三種鹽相共存體系，Na2CO3和NaCl對(duì)NaF有較強(qiáng)的鹽析作用，NaF最高濃度始終維持在0.64%以下，因此可利用其四元水鹽體系有關(guān)溶解度變化規(guī)律進(jìn)行除氟試驗(yàn)研究。而含氟天然堿中主要含碳酸鈉和碳酸氫鈉，由于碳酸氫鈉溶解度較低，因此通過(guò)直接加水或循環(huán)母液回溶都不經(jīng)濟(jì)，耗水量很大，可通過(guò)200 ℃以上高溫煅燒分解的方式，使天然堿中的碳酸氫鈉分解釋放出CO2和H2O，從而提高碳酸鈉的百分含量。煅燒后的天然堿通過(guò)系統(tǒng)循環(huán)母液(冷卻結(jié)晶母液Ⅰ和蒸發(fā)母液Ⅱ)與部分淡水按照一定質(zhì)量配比進(jìn)行溶解轉(zhuǎn)化，以達(dá)到含氟天然堿成礦除氟目的。結(jié)晶十水堿(Na2CO3·10H2O)再經(jīng)重結(jié)晶和煅燒即可得到高品質(zhì)的重質(zhì)純堿產(chǎn)品。其中冷卻結(jié)晶母液Ⅰ和蒸發(fā)母液Ⅱ的化學(xué)組成如表3所示。

表2 Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系(25 ℃和50 ℃)相圖有關(guān)數(shù)據(jù)

表3 冷卻結(jié)晶母液Ⅰ和蒸發(fā)母液Ⅱ的化學(xué)組成

3 分析檢測(cè)方法

4 結(jié)果與討論

4.1 50 ℃保溫轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶純化試驗(yàn)研究

根據(jù)化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)記載，碳酸鈉溶解度隨溫度變化較大，在40 ℃時(shí)溶解度最高，特別適合熱溶-冷結(jié)晶工藝進(jìn)行天然堿的提純。為了確保碳酸鈉的溶解轉(zhuǎn)化完全，試驗(yàn)采用50 ℃保溫轉(zhuǎn)化除氟，除氟母液再經(jīng)自然冷卻結(jié)晶至25 ℃后離心分離，得到純化的結(jié)晶十水堿半成品。其中50 ℃保溫轉(zhuǎn)化-冷結(jié)晶條件下，各元素含量及離子遷移情況如表4所示。

表4 50 ℃保溫轉(zhuǎn)化條件下各元素含量及離子遷移情況

4.2 自然轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶純化試驗(yàn)研究

碳酸鈉溶于水的過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，最高溫度可達(dá)到46 ℃，與保溫轉(zhuǎn)化溫度相當(dāng)。為了節(jié)約能耗降低裝置運(yùn)行成本，嘗試采用自然轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶工藝，研究碳酸鈉、氯化鈉、氟化鈉三鹽體系的溶解除氟過(guò)程。同樣按照煅燒堿100 g、母液Ⅰ 182.03 g、母液Ⅱ 29.58 g和淡水166.44 g的物料質(zhì)量配比，在自然條件下進(jìn)行攪拌溶解轉(zhuǎn)化30 min后離心分離，轉(zhuǎn)速240 rpm，離心分離終點(diǎn)溫度38 ℃左右。分離澄清母液經(jīng)自然冷卻至25 ℃,再對(duì)結(jié)晶后的母液和固相進(jìn)行取樣分析，研究氟元素在轉(zhuǎn)化—結(jié)晶過(guò)程中的賦存規(guī)律和結(jié)晶變化。其中各元素含量及離子遷移情況如表5所示。

表5 自然轉(zhuǎn)化條件下各元素含量及離子遷移情況

4.3 精制蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)研究

根據(jù)天然堿在不同溶解轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶純化過(guò)程中的氟元素遷移規(guī)律，保溫轉(zhuǎn)化—冷結(jié)純化工藝系統(tǒng)除氟率接近99%，而自然轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶純化工藝系統(tǒng)除氟率91.68%，保溫轉(zhuǎn)化有利于系統(tǒng)中碳酸鈉的溶解轉(zhuǎn)化除氟，系統(tǒng)除氯率高近8%。對(duì)保溫轉(zhuǎn)化—冷結(jié)純化工藝得到的中間產(chǎn)品加水，按照固液比1∶0.6，在45～60 ℃條件下進(jìn)行熱溶，上清液在90～120 ℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶得到一水堿中間產(chǎn)品(Na2CO3·H2O)，結(jié)晶母液一部分直接返回前系統(tǒng)，一部分經(jīng)自然冷卻結(jié)晶后返回前系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)母液閉路循環(huán)。其中一水堿中間產(chǎn)品化學(xué)組成如表6所示。

表6 一水堿中間產(chǎn)品化學(xué)組成(w%)

4.4 煅燒分解試驗(yàn)研究

將蒸發(fā)結(jié)晶得到的一水堿中間產(chǎn)品在120～150 ℃高溫條件下進(jìn)行煅燒分解，參考GB210、1-2004工業(yè)碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到且優(yōu)于Ⅱ類指標(biāo)優(yōu)等品要求，堆積密度(g/mL)≥0.9，為高品質(zhì)重質(zhì)純堿產(chǎn)品。產(chǎn)品指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)橫向?qū)Ρ冉Y(jié)果如表7所示。

表7 產(chǎn)品指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比結(jié)果

綜上，根據(jù)含氟天然堿的溶解轉(zhuǎn)化和蒸發(fā)結(jié)晶系列試驗(yàn)研究，得到含氟天然堿精制提純重質(zhì)純堿的完整工藝流程，如圖1所示。

圖1 含氟天然堿精制提純重質(zhì)純堿工藝流程

5 結(jié)論與建議

本文著眼于含氟天然堿的除氟工藝，以Na2CO3-NaF-NaCl-H2O四元水鹽體系相圖為理論指導(dǎo)，根據(jù)不同溶液體系的溶解度特征，利用循環(huán)母液保溫轉(zhuǎn)化—冷結(jié)晶純化工藝將NaF以不溶物沉淀結(jié)晶形式從系統(tǒng)排出，從而達(dá)到天然堿除氟工藝目的。對(duì)除氟后的十水堿進(jìn)行熱溶精制和蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒分解工藝研究，打通了含氟天然堿精制提純重質(zhì)純堿的工藝流程，為國(guó)內(nèi)外同類含氟天然堿礦的工程化開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)依據(jù)，具有十分重要的參考價(jià)值和意義。