華南水稻秸稈焚燒期碳質(zhì)氣溶膠組分特征及源貢獻評估

蔣斌 ，陳多宏，張濤，袁鸞，周炎，沈勁，張春林，王伯光

1.暨南大學環(huán)境與氣候研究院，廣東 廣州 511443；2.廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心/國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室，廣東 廣州 510308；3.暨南大學-昆士蘭科技大學空氣質(zhì)量科學與管理聯(lián)合實驗室，廣東 廣州 511443

碳質(zhì)組分是氣溶膠的重要組成部分，可占其質(zhì)量濃度的20%—80%（Lim et al.，2002），對全球氣候變化、輻射平衡、人體健康及區(qū)域空氣質(zhì)量等有著重要的影響（Poschil，2005；Andreae，2007）。近年來，盡管中國空氣質(zhì)量得到了明顯改善，PM2.5質(zhì)量濃度下降顯著，但短時間內(nèi)的高 PM2.5污染事件依舊頻發(fā)。作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈集中焚燒無疑是導致中國PM2.5污染現(xiàn)象頻發(fā)的重要因素之一（Cheng et al.，2014；Wang et al.，2016；Yao et al.，2016；Chen et al.，2017）。事實上，中國自1999年起一直重視對農(nóng)作物秸稈焚燒的管控，并持續(xù)出臺了諸多法規(guī)、文件（陳超玲等，2016），但實際上由于農(nóng)作物秸稈當量巨大及秸稈再利用的各種局限和困難，僅在部分區(qū)域得到有效控制。有研究顯示，2003—2017年間中國秸稈焚燒量整體呈持續(xù)上升趨勢（Zhuang et al.，2018）。即使在2016—2020年間，中國年均生物質(zhì)燃燒排放的PM2.5、OC和EC的量仍可達1619.4、709.2和95.1 Gg，其中農(nóng)作物秸稈貢獻了約 65%（王順天，2021）。Cheng et al.（2014）對秸稈露天焚燒管控效果的評估顯示，如果能有效控制農(nóng)作物收割后的露天焚燒，長三角地區(qū)收割季節(jié)的PM2.5質(zhì)量濃度將下降51%，相應的暴露水平將下降47%。因此，在工業(yè)源和交通源等已得到嚴格且有效管控，空氣質(zhì)量持續(xù)改善面臨困境的背景下，農(nóng)作物秸稈露天焚燒得到了廣泛關注。

華南區(qū)域是中國最主要的水稻種植區(qū)之一，以經(jīng)濟最為發(fā)達的廣東省為例，全國各省份的隨機抽樣調(diào)查結(jié)果顯示，廣東省的秸稈露天焚燒比例達 38.2%，高于全國20.8%的平均值（彭立群等，2016），其中水稻秸稈焚燒約占總秸稈焚燒排放的 68.55%（孫西勃等，2018）。然目前對水稻秸稈焚燒排放的碳質(zhì)組分特征研究仍以傳統(tǒng)的室內(nèi)燃燒測試為主，缺乏外場觀測的研究，對生物質(zhì)燃燒源貢獻的評估也多基于清單估算或模式評估，受燃燒量、燃燒方式及大氣環(huán)境中的物理和化學反應影響等的制約存在較大的不確定性。2014年10月全國多區(qū)域爆發(fā)了大面積農(nóng)作秸稈露天焚燒事件（Chan，2017；何一瀅等，2019；柯華兵等，2020），柯華兵等（2020）研究表明，2014年10月在中國東北和華南等地區(qū)存在大規(guī)模生物質(zhì)集中露天焚燒現(xiàn)象，生物質(zhì)燃燒源對華南地區(qū) PM2.5濃度的貢獻月均可達20%—50%。為此，本研究選取2014年華南典型夏秋水稻收割期，基于在線觀測數(shù)據(jù)，探討水稻秸稈焚燒期間碳質(zhì)組分的特征，并量化生物質(zhì)燃燒源對碳質(zhì)組分的貢獻，以期為華南區(qū)域空氣質(zhì)量持續(xù)改善和農(nóng)作物秸稈綜合利用提供科學依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究監(jiān)測點設置在廣東省江門市鶴山桃源鎮(zhèn)“中國廣東大氣超級監(jiān)測站”（22.7°N，112.9°E），該站是中國首批建成的區(qū)域性大氣超級站，海拔60 m，采樣口設置在離地約15 m高的樓頂，該點位周邊3 km內(nèi)無明顯工業(yè)源，四周主要為桉樹林、農(nóng)田及居民區(qū)。華南地區(qū)夏季盛行偏南風，秋季盛行偏東北風，因而超級站點位在夏季可作為華南區(qū)域的上風向?qū)φ拯c，在秋季可作為區(qū)域下風向受體點，是理想的區(qū)域代表性點位（區(qū)宇波等，2013）。農(nóng)作物秸稈焚燒的特點是主要集中在作物收割期（Chen et al.，2017；Wu et al.，2020），為此本研究于2014年7月24日—8月2日（夏收期）和2014年10月18—28日（秋收期）在該站點開展了兩期在線監(jiān)測。如圖1所示，觀測期間MODIS（Terra+Aqua）火點均覆蓋整個華南區(qū)，其中秋收期的火點密集程度要高于夏收期。

圖1 采樣點位及MODIS（Terra+Aqua）火點分布Figure 1 Sampling site and distribution of MODIS (Terra+Aqua) fire counts

1.2 采樣設備及原理

碳質(zhì)組分的監(jiān)測使用Sunset全自動半連續(xù)在線監(jiān)測儀（Model-4，Sunset Lab），采樣流量為 8 L·min?1，時間分辨率為1 h。大氣氣溶膠顆粒經(jīng)空氣動力學粒徑為2.5 μm的切割頭，隨采樣管經(jīng)VOCs溶蝕器去除氣態(tài)VOCs，以減少對OC的干擾，進入儀器后被收集在 1.03 cm2的圓形石英膜上，然后基于熱光透射法（thermal-optical transmittance method，TOT）的原理，經(jīng)NIOSH5040升溫協(xié)議分析，詳細分析過程可參見Bauer et al.（2009）的描述。

水溶性K+和Na+的監(jiān)測采用氣態(tài)污染物與氣溶膠在線分析儀（GAC-IC，TH-PK303），大氣氣溶膠顆粒經(jīng)蛇形管旋風冷卻捕集器和撞擊式冷卻收集器收集后，由微量泵輸送至離子色譜（ICS-90，Thermo）中進行實時在線檢測，時間分辨率為 0.5 h。詳細分析過程可參見陳仕意等（2015）的描述。

此外，本研究還同步開展了 PM2.5（Model TEOM 1405）、SO2（Model 43iTLE），氮氧化物（Model 42iTL）、臭氧（Model 49i）及氣象要素（風速、風向、溫度、相對濕度）的在線監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 OC、EC濃度水平分析

觀測期間的污染物濃度及氣象參數(shù)情況如表 1所示。秋收期的平均風速和ρ(O3)與夏收期相當，但一次氣態(tài)污染物濃度要顯著高于夏收期，ρ(CO)、ρ(NO2)和ρ(SO2)分別為夏收期的1.7、3.2和2.7倍。

表1 采樣期間氣象參數(shù)及污染物濃度Table 1 Meteorological parameters and pollutants during the sampling periods

如表 1 所示，秋收期ρ(PM2.5)、ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分別為(71.2±39.0)、(13.6±8.5)和(5.8±3.9)μg·m?3，分別是夏收期的 2.2、2.1 和 2.3 倍（(33.1±10.6)、(6.6±2.5)和(2.5±1.3) μg·m?3）。如表 2所示，觀測期間碳質(zhì)組分的濃度與 Zhao et al.（2015）、胡起超等（2016）、Wang et al.（2018）和Wu et al.（2019）分別在上海、廈門、成都、重慶和廣州地區(qū)的監(jiān)測結(jié)果相當，低于常青（2015）、王帆等（2015）、Li et al.（2016）和申鎧君等（2016）分別在石家莊、西安、南京和新鄉(xiāng)地區(qū)的監(jiān)測結(jié)果，但高于Constantimi et al（.2014）、Danilo et al（.2016）、Abdulmlik et al.（2021）和 Makiko et al.（2021）分別在希臘、波爾圖、名古屋和洛杉磯等西方國家城市的監(jiān)測結(jié)果。與丁晴等（2012）于2010年11月在鶴山的監(jiān)測濃度對比，可知鶴山地區(qū)的碳質(zhì)氣溶膠污染得到有效改善，這與廣東省 PM2.5整體得到有效治理有關。夏秋水稻收割期間總碳（TC，ρ(TC)=ρ(EC)+ρ(OC)）分別占ρ(PM2.5)的 30.9%±3.7%和26.8%±7.1%，與南京和西安相當，高于國內(nèi)其他城市，但低于洛杉磯、希臘、波爾圖等西方國家城市。ρ(OC)/ρ(EC)的比值常被用來表征光化學反應二次有機碳的生成，秋收期ρ(OC)/ρ(EC)的比值為 2.5±0.8，低于夏收期(3.1±1.8)，表明SOC對夏收期碳質(zhì)組分的貢獻更為顯著。K+是生物質(zhì)燃燒的標志物之一，秋收期ρ(K+)/ρ(PM2.5)的值是夏收期的 3.4倍，表明秋收期生物質(zhì)燃燒對PM2.5的貢獻更為顯著。

表2 國內(nèi)外環(huán)境空氣PM2.5中ρ(EC)和ρ(OC)Table 2 ρ(EC) and ρ(OC) in PM2.5 at home and abroad

夏收期ρ(PM2.5)小時濃度均未超過 GB 3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級標準限值（75 μg·m?3），而秋收期 33.7%的小時濃度超過 75 μg·m?3，表明秋收期華南地區(qū)的細顆粒物污染較為嚴重。如圖 2 所示，夏收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)均隨ρ(PM2.5)的增加而減少，占比之和從74.0%下降至18.3%，這與李恒慶等（2019）2017年暖季在濟南觀測的現(xiàn)象類似。ρ(OC)/ρ(EC)的比值隨ρ(PM2.5)的增加而增加（從1.7上升至4.4），且與ρ(O3)的趨勢一致，表明夏收期二次有機碳和 O3具有很好的協(xié)同效應。而秋收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)的比值隨ρ(PM2.5)的增加始終穩(wěn)定在 20.4%和 8.6%左右，ρ(OC)/ρ(EC)的比值介于2.2—2.7之間，表明秋收期間的源排放相對穩(wěn)定。當秋收期ρ(PM2.5)大于 80 μg·m?3時，ρ(OC)/ρ(EC)的比值和ρ(O3)均隨ρ(PM2.5)的增加呈下降趨勢。鑒于超標時段更低的平均風速（0.9 m·s?1），推測PM2.5超標是由持續(xù)相對穩(wěn)定的源排放和更靜穩(wěn)的氣象條件所致。

圖2 PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠質(zhì)量占比、ρ(OC)/ρ(EC)和ρ(O3)隨ρ(PM2.5)濃度的變化特征Figure 2 The carbonaceous aerosol mass fractions of PM2.5, ρ(OC)/ρ(EC) ratio and ρ(O3), classified by ρ(PM2.5)

2.2 碳質(zhì)組分日變化特征

夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)及ρ(OC)/ρ(EC)的日變化特征如圖3所示?？赡苁芙煌ㄔ吹挠绊?，夏收期ρ(EC)和ρ(OC)均存在較明顯的早高峰特征，峰值均出現(xiàn)在早上08:00附近。因交通源排放的ρ(OC)/ρ(EC)比值較低，交通源排放的增強致使ρ(OC)/ρ(EC)比值持續(xù)下降，并在08:00左右達到了最低值，而后受光化學反應增強的影響逐漸上升，這與Hu et al.（2006）和Lu et al.（2021）在同區(qū)域夏季的觀測現(xiàn)象一致。秋收期ρ(EC)的日變化與夏收期相似，然觀測期間ρ(OC)幾乎沒有明顯的日變化特征，這不同于夏收期及同區(qū)域其他研究（Lu et al.，2021）。同時ρ(OC)/ρ(EC)的比值在10:00前亦沒有明顯變化，而后受光化學反應增強的影響而比值逐漸上升，并在15:00達到峰值。

圖3 夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)和ρ(OC)/ρ(EC)日變化Figure 3 Diurnal variations of ρ(EC), ρ(OC) and ρ(OC)/ρ(EC) ratio in summer and autumn harvest seasons

NOx主要由化石燃料燃燒排放，K+是生物質(zhì)燃燒標志物，CO則可由化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放。如圖 4所示，與碳質(zhì)組分的日變化特征相似，即夏收期的日變化特征明顯，而秋收期的日變化相對平緩，且上午 10:00—11:00前呈現(xiàn)相對平穩(wěn)，并在下午 15:00左右達到最低值，這與ρ(OC)/ρ(EC)比值的日變化對應，表明秋收期間生物質(zhì)燃燒源和化石燃料源的排放強度相對穩(wěn)定，推測是光化學反應二次生成的 SOC與 OC濃度因邊界層上升而降低的量相當，因而致使OC呈現(xiàn)出無明顯日變化特征。

圖4 夏秋水稻收割期ρ(CO)、ρ(K+)和ρ(NOx)日變化Figure 4 Diurnal variations of ρ(CO), ρ(K+) and ρ(NOx) during the summer and autumn harvest seasons

2.3 OC、EC相關性分析

受OC、EC來源差異的影響，ρ(OC)與ρ(EC)的相關性常用來表征大氣光化學反應對有機碳影響的強弱程度（Kwangsam et al.，2004）。如圖5所示，夏收期ρ(OC)與ρ(EC)的相關性較弱（r=0.33，P=5.983e?08），而秋收期呈現(xiàn)顯著相關（r=0.91，P=1.185e?100），表明夏收期受光化學反應生成的SOC影響較大，秋收期ρ(OC)與ρ(EC)的顯著相關進一步表明該時段受到強烈的一次源排放影響。

圖5 夏秋水稻收割期ρ(OC)與ρ(EC)的相關性Figure 5 The correlation relationships between ρ(OC) and ρ(EC) in summer and autumn harvest seasons

2.4 二次有機碳估算

缺乏對二次有機碳（Secondary organic carbon，SOC）組分分子結(jié)構及生成過程等的了解，難以直接區(qū)分一次有機碳（POC）和SOC，最常用的SOC估算方法是EC示蹤法。計算公式如下：

式中：

OCnon——非燃燒源排放，如花粉和烹飪等，以往的研究表明華南地區(qū)非燃燒源的貢獻非常少，可以忽略（Wu et al.，2016）。

(OC/EC)pri—— 一次排放的OC與EC比值。對(OC/EC)pri的確定是EC示蹤法估算SOC的關鍵。Wu et al.（2019）等對多種(OC/EC)pri確定方法進行了評估，結(jié)果顯示，由于其他傳統(tǒng)方式缺乏明確地定量標準，最小R2的方法（MRS）更為可靠。因此本研究使用MRS方法對SOC進行估算，MRS方法的主要假設為SOC與EC的本質(zhì)上無關聯(lián)，因而將EC與SOC 的相關性R2最小時對應的ρ(OC)/ρ(EC)確定為(OC/EC)pri，這種確定方法忽視了一次排放的半揮發(fā)性有機物老化生成的SOC，可能會造成SOC的低估。

考慮到(OC/EC)pri受排放源構成和排放強度的影響，如生物質(zhì)燃燒事件會使(OC/EC)pri偏大（Wu et al.，2016），因此本文分別計算了夏秋水稻收割期的(OC/EC)pri，分別為1.15和2.12，這與2.3章節(jié)中ρ(OC)和ρ(EC)線性斜率相當，低于Ding et al.（2012）2008年在廣州鄉(xiāng)下站點取值的 1.99（夏）和 3.74（秋—冬），夏收期的(OC/EC)pri與 Hu et al.（2012）于 2006年夏季在清遠市的取值相近（1.04），Ding et al（.2012）研究認為秋—冬時節(jié)的高(OC/EC)pri主要由生物質(zhì)燃燒所致，這與本文前面章節(jié)論述的秋收期受到更強烈的生物質(zhì)燃燒排放影響一致。由于大氣環(huán)境中的SOC不可能為負值，因而本文在計算SOC時將負值部分設定為0，得到華南地區(qū)夏秋收割期ρ(SOC)分別為(3.7±2.4) μg·m?3和(1.9±2.5) μg·m?3，分別占ρ(OC)的 52.1%±22.2%和 14.5%± 16.5%。夏收期的ρ(SOC)和ρ(SOC)/ρ(OC)比值與 Hu et al.（2012）2006 年夏季在清遠的估算值相當，但高于Lu et al（.2021）2019年夏季在本站點的估算值，秋收期則低于 Lu et al.（2021）2019年10月在本站點的估算值，這可能與本研究正值秋收時節(jié)受到強烈生物質(zhì)燃燒等一次排放源影響有關，這與柯華兵等（2020）的研究結(jié)果一致，即生物質(zhì)燃燒越嚴重其二次氣溶膠的貢獻占比越小。

2.5 生物質(zhì)燃燒貢獻評估

水溶性K+是生物質(zhì)燃燒的標志物之一，以往的研究?；贓C示蹤法和鉀質(zhì)量平衡評估生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒對碳質(zhì)組分的貢獻（Chen et al.，2014；Ji et al.，2016；Ding et al.，2022）。Andersson et al.（2015）基于外場觀測對此方法進行了評估，認為此方法用于評估生物質(zhì)燃燒貢獻可行且有效，計算公式如下：為由生物質(zhì)燃燒排放的鉀。

考慮到華南地區(qū)受海洋源的影響較大，因此，為更精確的估算生物質(zhì)燃燒排放的 K+應盡可能排除海鹽的影響，如下：

其中：

OCff——由化石燃料燃燒排放產(chǎn)生的有機碳；

OCbb——由生物質(zhì)燃燒排放的有機碳；

ECff——由化石燃料燃燒排放產(chǎn)生的元素碳；

ECbb——由生物質(zhì)燃燒排放的元素碳；

(K+/EC)bb——生物質(zhì)燃燒排放的K+和EC的比值，本文取Zhang et al.（2015）在華南地區(qū)的實測值（1.30）。(OC/EC)ff為化石燃料燃燒排放產(chǎn)生的氣溶膠顆粒中OC與EC的比值；

其中：

0.036——海鹽中K+與Na+的經(jīng)驗比值（Pio et al.，2007；Pachon et al.，2013）。

(OC/EC)ff常取主要源為化石燃料燃燒條件下ρ(OC)與ρ(EC)的最小二乘法回歸線斜率（Turpin et al.，1995；Chu，2005），或ρ(OC)/ρ(EC)比值的最小 5%的平均值（Chen et al.，2014），本研究選取高ρ(NO2)、ρ(SO2)而低ρ(K+)和ρ(O3)時ρ(OC)與ρ(EC)的最小二乘法回歸線斜率（k=0.96），該值與Dai et al（.2015）2013年在廣州市珠江隧道測得的ρ(OC)/ρ(EC)比值相近（1.02），也符合采樣點所在桃源鎮(zhèn)實際情況，周邊無化石燃料燃燒排放相關企業(yè)，化石燃料燃燒主要源自局地交通源排放、居民燃氣及區(qū)域輸送。

基于上述方法評估，夏收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分別為(0.3±0.2) μg·m?3和(0.8±0.4) μg·m?3，占ρ(EC)和ρ(OC)的 12.1%±6.5%和 12.4%±5.9%，化石燃料燃燒源則貢獻了 87.9%±6.5%和 36.1%±18.6%。秋收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分別為(1.7±0.6) μg·m?3和(8.5±5.0)μg·m?3，分別占ρ(EC)和ρ(OC)的 39.5%±21.1%和66.6%±18.7%，化石燃料燃燒源則分別貢獻了60.5%±21.1%和 25.6%±11.7%，夏收期較低的生物質(zhì)燃燒排放貢獻可能與華南夏季多降水、濕度大等有關。由表3可知，華南區(qū)夏收期生物質(zhì)燃燒對碳質(zhì)組分的貢獻低于 Chen et al.（2014）和 Ji et al.（2016）分別在成都和北京地區(qū)的估算結(jié)果，而秋收期生物質(zhì)燃燒對碳質(zhì)組分的貢獻高于 Jung et al.（2014）、Danilo et al.（2016）、Yao et al.（2016）和Chen et al.（2017）分別在韓國大田市、匈牙利布達佩斯、虞城和南京地區(qū)生物質(zhì)燃燒事件或農(nóng)作物收割期的估算結(jié)果，與Zhang et al.（2015）和Chen et al.（2017）在廣州和上海地區(qū)估算值相當。在僅考慮碳質(zhì)組分和ρ(K+)的情形下，夏收期生物質(zhì)燃燒對ρ(PM2.5)的貢獻量約為1.4μg·m?3，平均占ρ(PM2.5)的 4.2%。秋收期生物質(zhì)燃燒對ρ(PM2.5)的貢獻量則可達 12.5 μg·m?3，占比為17.5%，因未考慮生物質(zhì)燃燒對二次氣溶膠的貢獻、OM與OC的轉(zhuǎn)化比例及其他無機鹽的量，該估算會明顯低估，因此也低于柯華兵等（2020）基于三維模式對2014年10月華南生物質(zhì)燃燒貢獻的評估值（20%—50%）。生物質(zhì)燃燒對華南秋收期 PM2.5的貢獻顯著，加強對秋收期農(nóng)作物秸稈焚燒的管控將有助于區(qū)域空氣質(zhì)量的改善。

3 結(jié)論

（1）華南夏秋水稻收割期碳質(zhì)氣溶膠污染較為嚴重，ρ(EC)分別為(2.5±1.3) μg·m?3和(5.8±3.9)μg·m?3，ρ(OC)分別為(6.6±2.5) μg·m?3和(13.6±8.5)μg·m?3，ρ(TC)分別占PM2.5的 30.9%±3.7% 和26.8%±7.1%，是PM2.5的重要組成部分。

（2）受排放源構成和氣象條件的影響，夏秋水稻收割期碳質(zhì)組分的特征呈現(xiàn)較大差異，夏收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(PM2.5)比值隨ρ(PM2.5)級別的增加而顯著下降，ρ(OC)/ρ(EC)比值顯著上升，且趨勢與O3相似，受光化學反應影響，ρ(EC)和ρ(OC)的相關性較弱。而秋收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)、ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(EC)比值在不同ρ(PM2.5)下均維持相對穩(wěn)定，且ρ(OC)沒有明顯的日變化特征，受強烈一次排放源影響，ρ(EC)和ρ(OC)顯著相關，r為0.91。

（3）EC示蹤法和K+質(zhì)量平衡估算結(jié)果顯示，夏收期二次有機碳ρ(SOC)平均為(3.7±2.4) μg·m?3，ρ(SOC)/ρ(OC)為 52.1%±22.2%，顯著高于秋收期的14.5%±16.5%。秋收期生物質(zhì)燃燒排放對ρ(OC)和ρ(EC)的貢獻分別為 66.6%±18.7%和 39.5%±21.1%，顯著高于夏收期的12.1%±6.5%和12.4%±5.9%。