哈密翼龍骨骼及其蛋(胚胎)化石差異風(fēng)化原因分析

韓向娜，趙文華，陳熜，蔣順興，汪筱林

1)北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京，100083；2)中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所 脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100044；3)中國(guó)科學(xué)院生物演化與環(huán)境卓越創(chuàng)新中心，北京，100044；4)中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京，100049

內(nèi)容提要: 翼龍骨骼及其蛋與胚胎化石對(duì)研究翼龍生殖和胚胎發(fā)育方面具有重要意義。在哈密戈壁發(fā)現(xiàn)的一件超過200枚翼龍蛋、胚胎和骨骼三位一體保存的哈密翼龍化石標(biāo)本從極干旱強(qiáng)鹽堿的戈壁灘搬運(yùn)至相對(duì)潮濕的環(huán)境后，就會(huì)發(fā)生明顯的風(fēng)化破碎，表現(xiàn)為由外向內(nèi)逐漸蠶食性風(fēng)化，富含骨骼/蛋化石的區(qū)域風(fēng)暴巖快速發(fā)生崩解，造成化石脫落，不含化石的區(qū)域砂巖情況穩(wěn)定。針對(duì)在同一件標(biāo)本上發(fā)生差異風(fēng)化的現(xiàn)象，本文利用PLM、XRD、MIP、IC、Raman、FTIR、SEM-EDS等多種分析方法，對(duì)出現(xiàn)風(fēng)化的圍巖與穩(wěn)定區(qū)域圍巖進(jìn)行對(duì)比研究，探尋出現(xiàn)不同風(fēng)化表現(xiàn)的原因。結(jié)果表明，風(fēng)化區(qū)域圍巖的黏土礦物(Ca型蒙脫石為主)含量較低，孔隙較大，孔徑是穩(wěn)定區(qū)域圍巖的7倍以上，可溶鹽含量較高，是穩(wěn)定區(qū)域的約36倍，可溶鹽種類以極易潮解的CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O為主，而穩(wěn)定區(qū)域圍巖中可溶鹽主要是NaCl和Na2SO4。通過模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)說明，造成化石標(biāo)本出現(xiàn)差異風(fēng)化的原因有以下兩點(diǎn)，一是富集翼龍骨骼和蛋(胚胎)區(qū)域的風(fēng)暴巖結(jié)構(gòu)不均一、孔隙較大，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部膠結(jié)較弱；二是該化石區(qū)域中對(duì)溫濕度變化敏感的易潮解鈣鹽含量較高，加之化石與圍巖邊界不均一性極大，與穩(wěn)定區(qū)域圍巖的致密均勻不同，在北京四季溫濕度變化下更容易迅速風(fēng)化。根據(jù)風(fēng)化原因?qū)Υ祟悩?biāo)本的風(fēng)化治理提出一些初步建議。本研究對(duì)發(fā)掘出的干旱地區(qū)特異埋藏的化石標(biāo)本的保存及保護(hù)具有一定的指導(dǎo)意義。

圖 1 新疆哈密翼龍骨骼和蛋(胚胎)樣品照片F(xiàn)ig.1 Bones, eggs and embryos of Hamipterus preserved in tempestite and photos of sandstone samples(a) 2014年3月照片，發(fā)黃部位是被樹脂膠加固過；(b) 2019年12月標(biāo)本狀態(tài)及樣品采集位置，顏色深的部位為502膠加固；(c) 2013年10月照片，蛋和骨骼富集的風(fēng)暴巖；(d) 圍巖樣品照片) (a) Photo in March 2014，and yellow area was consolidated by resin; (b) situation of specimen in December 2019 and sampling position, and dark area was strengthened by cyanoacrylate; (c) photo in October 2013, the tempestite where bones and eggs are concentrated; (d) photos of sandstone samples

翼龍是地球上第一類真正飛行也是唯一絕滅的飛行脊椎動(dòng)物。由于飛行的需要，翼龍演化出了纖細(xì)中空的骨骼，因此翼龍化石十分稀少，而翼龍蛋和胚胎化石更是罕見。在哈密翼龍動(dòng)物群發(fā)現(xiàn)之前，全世界僅發(fā)現(xiàn)4枚二維保存的翼龍蛋(Wang Xiaolin et al., 2014; 張?chǎng)慰〉? 2017)。自2006年以來，中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所的科研人員在新疆哈密戈壁進(jìn)行了大量的野外考察與搶救性發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)了目前世界上保存面積最大和最富集的翼龍化石產(chǎn)地和首個(gè)三維立體保存的翼龍蛋與胚胎，這一翼龍化石被命名為天山哈密翼龍(Hamipterustianshanensis)，在翼龍的性雙型、生殖等方面具有重要科學(xué)價(jià)值(Wang Xiaolin et al., 2014; Martill, 2014)。通過對(duì)一件超過200枚翼龍蛋、16枚胚胎和骨骼化石三位一體保存的重要標(biāo)本的研究(圖1c)，在翼龍的胚胎發(fā)育、個(gè)體發(fā)育等方面都取得重要進(jìn)展(Wang Xiaolin et al., 2017; Deeming, 2017)，這一以翼龍為主，包含恐龍等其他脊椎動(dòng)物的化石群被稱之為哈密翼龍動(dòng)物群(汪筱林等，2018)。但是這件重要的翼龍骨骼、蛋與胚胎化石標(biāo)本自極干旱高鹽堿的哈密戈壁搶救性采集并搬運(yùn)到相對(duì)潮濕的地區(qū)(北京)后，就出現(xiàn)了不同程度的風(fēng)化破碎，嚴(yán)重影響化石的研究、保存和展示。觀察發(fā)現(xiàn)，風(fēng)化破碎過程先從靠近標(biāo)本外側(cè)的一端逐漸向內(nèi)部蔓延，造成圍巖和蛋化石粉化、崩解以及失去支撐后的化石脫落等(圖1a、 b)。風(fēng)化最嚴(yán)重的一端是富含翼龍蛋與胚胎和骨骼的風(fēng)暴沉積區(qū)域，內(nèi)側(cè)不含化石的砂巖暫時(shí)未出現(xiàn)明顯的風(fēng)化。

針對(duì)極干旱高鹽堿哈密地區(qū)翼龍化石及其圍巖的風(fēng)化問題已有少量研究(李穎等，2019, 2021)，認(rèn)為化石骨骼風(fēng)化的原因，一是在戈壁溫差劇烈變化下，化石中不同物質(zhì)(圍巖、化石和填充物)的熱膨脹系數(shù)不同造成的熱應(yīng)力局部集中使化石開裂剝落；二是在溫濕度變化時(shí)，化石中大量NaCl、Na2SO4等可溶鹽溶解重結(jié)晶反復(fù)作用產(chǎn)生的結(jié)晶壓、水合壓等壓力對(duì)化石造成破壞(李穎等，2021)。認(rèn)為圍巖風(fēng)化的原因是，當(dāng)環(huán)境濕度變化時(shí)，NaCl等鹽膠結(jié)物溶解，可溶鹽溶解重結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的巨大結(jié)晶壓力，以及蒙脫石等黏土礦物吸水后體積膨脹的擠壓力造成化石圍巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，逐漸粉化脫落，最終徹底破碎(李穎等, 2019)。

為揭示這件三位一體保存的哈密翼龍骨骼、蛋與胚胎化石標(biāo)本發(fā)生差異性風(fēng)化的原因，本文擬通過對(duì)該標(biāo)本整體的風(fēng)化狀況進(jìn)行細(xì)致觀察和分類，按照風(fēng)化發(fā)生的先后順序和風(fēng)化程度劃分風(fēng)化區(qū)域，對(duì)不同風(fēng)化區(qū)域的圍巖進(jìn)行采樣，通過巖性分析、孔隙性質(zhì)、可溶鹽種類分析，和模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證蒙脫石和可溶鹽的作用，提出發(fā)生差異風(fēng)化的機(jī)理并厘清主次因素，以期為這件及這類哈密翼龍化石標(biāo)本的風(fēng)化治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

2013年10月的照片(圖1c)可以清晰地看到翼龍蛋與骨骼化石，但到2014年3月(圖1a)標(biāo)本已經(jīng)出現(xiàn)風(fēng)化，部分翼龍蛋脫落，到2019年12月(圖1b)，該標(biāo)本發(fā)生了嚴(yán)重的風(fēng)化，圍巖崩解，化石部分脫落。按化石標(biāo)本從外到內(nèi)的風(fēng)化方向、先后順序和風(fēng)化程度，分別判定為早/易風(fēng)化區(qū)域、風(fēng)化區(qū)域和穩(wěn)定區(qū)域(均不含化石)，再根據(jù)分區(qū)對(duì)標(biāo)本不同位置的圍巖進(jìn)行取樣。樣品055-1、055-2分別取自早/易風(fēng)化區(qū)域和風(fēng)化區(qū)域，樣品055-3取自標(biāo)本的未風(fēng)化區(qū)域(圖1b,d)。因標(biāo)本風(fēng)化速度過快，科研人員曾使用502膠對(duì)標(biāo)本進(jìn)行加固(圖1b顏色較深部位)，采樣時(shí)盡量選取未被加固過的位置。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

NaCl(分析純)，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；CaCl2(分析純)，北京市通廣精細(xì)化工公司；Na2SO4(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CaSO4(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石英砂(200目)，北京伊諾凱科技有限公司；長(zhǎng)石(200目)靈壽縣泓耀礦產(chǎn)加工廠；蒙脫石粉，燕新礦產(chǎn)加工廠。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1巖性分析

偏光顯微鏡觀察(中輝徠博北京儀器有限公司，Leica DM2700P)：將巖石樣品制成薄片(35 mm×25 mm，厚0.03 mm)后分別在單偏光及正交偏光下觀察，確定巖石的礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、蝕變及變質(zhì)特征等。X射線衍射分析(XRD儀，德國(guó)Bruker公司，D8 advance)：參照《SY/T 5163-2018沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》對(duì)圍巖樣品的礦物組成進(jìn)行定性和定量分析。測(cè)試條件：LYNXEYE_XE_T一維陣列探測(cè)器，步長(zhǎng)0.02°，停留時(shí)間0.15 s，測(cè)角儀半徑280 mm，發(fā)散狹縫0.6 mm，防散射狹縫5.7 mm，電壓40 kV，電流40 mA。采用通用的定向片測(cè)試方法。

1.3.2孔隙性質(zhì)分析

依據(jù)GB/T 21650.1-200810在壓汞儀(麥克默瑞提克儀器有限公司，MicroActive AutoPore V 9600)上測(cè)試樣品的孔隙率和孔徑分布情況。測(cè)試條件：將樣品置于20 mL無水乙醇超聲處理5 min，重復(fù)3次，烘干(120℃，2 h)后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3可溶鹽分析

提取鹽結(jié)晶并計(jì)算含鹽量。分別稱取一定量的樣品加高純水，超聲波震蕩30 min，靜置24 h，取上層清液后烘干得到樣品的鹽結(jié)晶，稱重后用鹽結(jié)晶的質(zhì)量除以原樣品的質(zhì)量計(jì)算得到樣品含鹽量百分比。將提取到的鹽結(jié)晶分別進(jìn)行顯微觀察、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和掃描電子顯微鏡能譜分析，結(jié)合離子色譜分析結(jié)果鑒別得出具體的鹽種類。使用儀器：顯微觀察(KEYENCE VHX-6000)；紅外光譜(Thermo Fisher Scientific，IS5)；拉曼光譜(HORIBA Scientific，LabRAM XploRA PLUS)，測(cè)試條件：激光波長(zhǎng)為785 nm；激光功率為100%；激光光柵為1200 gr/mm；掃描范圍是2000～50 cm-1；掃描3次，每次60 s。掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA 3 XMU)，離子色譜(Thermo Fisher Scientific，ICS-600)。

1.3.4模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

(1)為研究黏土礦物對(duì)風(fēng)化的貢獻(xiàn)，將石英、長(zhǎng)石、蒙脫石粉分別與5%的NaCl、CaCl2試劑均勻混合，使用壓力機(jī)(SampTech AP-40T)壓片制成模擬圍巖樣塊(表1)，將樣塊放入環(huán)境試驗(yàn)箱(ESPEC SH-222)內(nèi)，定期觀察樣塊的變化情況。環(huán)境試驗(yàn)箱條件設(shè)置：步驟1：15℃，55% RH；步驟2：45℃，95% RH。每個(gè)步驟持續(xù)4 h，一個(gè)循環(huán)周期為8 h。

表1 黏土礦物風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中模擬樣塊的組成配比(w/w)Table 1 Composition and formula of clay mineral simulation samples(w/w)

表 2 鹽風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中模擬樣塊的組成配比(w/w)Table 2 Composition and formula of salt simulation sample(w/w)

(2)為驗(yàn)證不同種類的可溶鹽在風(fēng)化中所起的作用，將提取完上清液的哈密圍巖(055-3)烘干后研成粉末，作為脫鹽樣品待用。將脫鹽樣品分別與5%的可溶鹽(NaCl、CaCl2、Na2SO4和CaSO4)均勻混合，使用壓力機(jī)壓片制備模擬樣塊(表2)，置于環(huán)境試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。條件設(shè)置同模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)(1)。

圖 2 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品在正交偏光和單偏光(100倍)下的照片F(xiàn)ig. 2 Photos of three Hami sandstone samples under orthogonal and single polarization (100×)

圖 3 新疆哈密樣品號(hào)055-1(a)、055-2(b)、055-3(c)的X射線衍射圖譜Fig. 3 X-ray diffraction patterns of 055-1 (a), 055-2 (b) and 055-3 (c)

2 結(jié)果與討論

2.1 巖性分析

分別對(duì)3個(gè)樣品的薄片進(jìn)行偏光顯微鏡觀察并鑒定礦物種類，同時(shí)結(jié)合XRD分析結(jié)果確定樣品的礦物成分及含量。

3個(gè)樣品在單偏光和正交偏光下(圖2)，結(jié)合巖石樣品，可知，樣品號(hào)055-1、055-2屬灰白色石英質(zhì)巖屑砂巖，樣品號(hào)055-3為灰白色含長(zhǎng)石細(xì)粒石英砂巖。3個(gè)樣品都以淺色礦物石英、長(zhǎng)石為主，含有巖屑和少量暗色礦物，孔隙發(fā)育，未見或少見膠結(jié)物。3個(gè)樣品中都含有黏土礦物(單偏光下為淡黃色，正交偏光下為無色)，樣品號(hào)055-3含量較多。

表 3 新疆哈密3個(gè)巖石樣品的XRD半定量分析結(jié)果(%)Table 3 XRD semi quantitative analysis results of three sandstone samples(%)

圖 4 新疆哈密3個(gè)樣品的孔徑分布圖Fig. 4 Pore size distribution of three Hami sandstone samples

樣品號(hào)055-1、055-2、055-3的XRD譜圖如圖3所示，XRD半定量分析結(jié)果及樣品中黏土礦物的相對(duì)含量見表3。3個(gè)樣品都以石英、長(zhǎng)石和黏土礦物為主，樣品號(hào)055-1含有少量的方解石和方沸石，樣品號(hào)055-2含有少量的方解石和赤鐵礦；樣品號(hào)055-1、055-2、055-3中黏土礦物的含量分別為17%、20%、24%，以蒙脫石為主。穩(wěn)定區(qū)域的黏土礦物含量大于風(fēng)化區(qū)域，即黏土礦物含量高的區(qū)域保存狀態(tài)反而較好，因此可判斷蒙脫石含量與標(biāo)本的風(fēng)化程度相反。

樣品號(hào)055-1、055-2、055-3中，蒙脫石分別占總黏土礦物總量的96%、95%、97%，定向片自然風(fēng)干處理后(N)，d001=1.52 nm，經(jīng)甘油飽和處理后(E)，d001膨脹到1.7 nm，經(jīng)450℃加熱處理后(T)，d001收縮到0.96 nm，顯示出Ca型蒙脫石的特征。有報(bào)道對(duì)哈密化石圍巖風(fēng)化研究(李穎等, 2019) 認(rèn)為蒙脫石吸水膨脹、失水收縮反復(fù)循環(huán)過程產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致圍巖結(jié)構(gòu)破壞。但在翼龍蛋(胚胎)化石標(biāo)本中，蒙脫石含量是與風(fēng)化表現(xiàn)相反的，穩(wěn)定區(qū)域含有更多的蒙脫石，因此蒙脫石在哈密化石圍巖風(fēng)化過程中所起的作用還需要再討論。

表 4 新疆哈密3個(gè)樣品的浸出液的離子色譜分析結(jié)果Table 4 Ion chromatography analysis results of three Hami sandstone samples

2.2 孔隙性質(zhì)

樣品號(hào)055-1、055-2、055-3的孔隙率和孔徑分布結(jié)果如圖4所示。

樣品號(hào)055-1、055-2、055-3的孔隙率分別為20.9499%、22.3285%、24.6684%，逐漸遞增，孔徑主要分布范圍分別為6.0～60.2 μm、0.67～11.3 μm、0.43～9.0 μm，急速變小，早/易風(fēng)化區(qū)域的主孔徑尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他區(qū)域(7～14倍)，穩(wěn)定區(qū)域的孔徑最窄。結(jié)合風(fēng)化表現(xiàn)來看，與穩(wěn)定區(qū)域相比，富含翼龍蛋(胚胎)、骨骼的風(fēng)暴巖結(jié)構(gòu)不均一，有大量雜亂堆積的泥質(zhì)礫屑，質(zhì)地疏松，孔徑較大，內(nèi)聚力較小，所以更容易發(fā)生風(fēng)化。由此可以推斷標(biāo)本自身不同區(qū)域沉積巖的不均一和孔徑大小是影響風(fēng)化作用的重要內(nèi)部因素。

表 5 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品提取結(jié)晶鹽的能譜分析結(jié)果(%)Table 5 EDS analysis results of salts extracted from three Hami sandstone samples (%)

2.3 可溶鹽分析

采用離子色譜測(cè)試得出樣品中可溶鹽的各離子含量；通過烘干上清液計(jì)算得出樣品的含鹽量，使用超景深顯微鏡對(duì)結(jié)晶鹽進(jìn)行顯微觀察，再結(jié)合紅外光譜、拉曼光譜和SEM-EDS鑒別出具體的可溶鹽種類。

使用超景深三維視頻顯微鏡分別觀察提取到的結(jié)晶鹽(圖5)，可以看到樣品號(hào)055-1和055-2中有塊狀NaCl晶體，055-3中有針狀CaSO4晶體。此外，還發(fā)現(xiàn)樣品號(hào)055-1和055-2的結(jié)晶鹽暴露在空氣中會(huì)迅速潮解，樣品號(hào)055-3的結(jié)晶鹽無此現(xiàn)象。說明風(fēng)化區(qū)域含有易潮解鹽。

結(jié)合圖6和表5結(jié)晶鹽的SEM-EDS可知，樣品號(hào)055-1中有明顯的NaCl立方顆粒，大量無定形鹽Ca(NO3)2·4H2O和CaCl2；樣品號(hào)055-2中有NaCl顆粒、片狀Na2SO4和六邊形CaSO4，大量無定形鹽Ca(NO3)2·4H2O和CaCl2。樣品號(hào)055-3中含有NaCl、Na2SO4和棱柱狀CaSO4。

圖 5 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品提取出的鹽結(jié)晶顯微照片： (a) 055-1, 200倍； (b) 055-2, 500倍；(c) 055-3, 1000倍Fig. 5 Micrographs of salts extracted from three Hami sandstone samples：(a) 055-1, 200×; (b) 055-2, 500×; (c) 055-3, 1000×

圖 6 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品提取結(jié)晶鹽的SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM photos of salts extracted from three Hami sandstone samples

圖 7 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品提取結(jié)晶鹽的紅外光譜圖Fig. 7 FTIR spectra of salts extracted from three Hami sandstone samples

圖 8 新疆哈密3個(gè)砂巖樣品結(jié)晶鹽的拉曼圖譜Fig. 8 Raman spectra of salts from three Hami sandstone samples

綜合離子色譜、拉曼、紅外、SEM-EDS等分析結(jié)果，早/易風(fēng)化區(qū)域的可溶鹽含量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定區(qū)域，約是后者的36倍，早/易風(fēng)化區(qū)域(樣品號(hào)055-1)含有NaCl、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2和少量NaNO3；風(fēng)化區(qū)域(樣品號(hào)055-2)含有NaCl、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2和少量CaSO4、Na2SO4、NaNO3。穩(wěn)定區(qū)域(樣品號(hào)055-3)含有NaCl、Na2SO4和少量CaSO4、、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3。

2.4 蒙脫石和可溶鹽對(duì)風(fēng)化貢獻(xiàn)的討論

在這件珍稀的翼龍骨骼、蛋與胚胎三位一體保存標(biāo)本圍巖中，不同風(fēng)化區(qū)域的黏土礦物(主要是Ca型蒙脫石)含量有明顯差異，早/易風(fēng)化區(qū)域中蒙脫石含量最少，穩(wěn)定區(qū)域中最多。甘肅炳靈寺、麥積山、北山石窟寺風(fēng)化機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)高含量的蒙脫石遇水膨脹是石造像風(fēng)化的主要根源，風(fēng)化最嚴(yán)重的窟龕能直接淋到雨水或者存在嚴(yán)重滲水(李最雄等, 1985)。李黎等在龍游石窟砂巖泥質(zhì)膠結(jié)物研究中發(fā)現(xiàn)該砂巖中蒙脫石含量較高，認(rèn)為Ca型蒙脫石是Na型蒙脫石通過離子交換轉(zhuǎn)變而來，龍游石窟砂巖劣化與蒙脫石頻繁吸水膨脹失水收縮有關(guān)(李黎等, 2005; 李黎等, 2008)。本研究中發(fā)現(xiàn)哈密翼龍化石圍巖泡水會(huì)崩解，與炳靈寺和龍游石窟報(bào)道的高蒙脫石巖樣遇水泡散現(xiàn)象一致。這件翼龍骨骼和蛋(胚胎)化石標(biāo)本中的可溶鹽，主要為氯鹽和硫酸鹽，這兩類鹽是造成土遺址(呂功煊等, 2015; 靳治良等, 2016) 、石窟寺(屈建軍等, 1995; 嚴(yán)紹軍等, 2013)和壁畫(靳治良等, 2015; 胡紅巖等, 2016)鹽害損毀的主力軍，通過結(jié)晶壓力(Benavente et al., 1999; Oude Essink, 2001; Matsukura et al., 2004; Steiger et al., 2007; Espinosa et al., 2008; 靳治良等, 2017)、水合壓力(Steiger, 2005)以及鹽與基質(zhì)發(fā)生離子交換引起的化學(xué)變化(Goudie et al., 1997)等，對(duì)不可移動(dòng)文物造成較大破壞。前人推測(cè)蒙脫石和可溶鹽是哈密翼龍化石圍巖風(fēng)化的重要原因(李穎等, 2019)。但是蒙脫石和可溶鹽到底誰是主因，分別起到什么破壞作用還需深入分析。

前人研究推測(cè)膨脹性黏土礦物蒙脫石是圍巖風(fēng)化的重要原因，因?yàn)槊擅撌蛎?，失水收縮產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致圍巖顆粒脫落崩解(李穎等, 2019)。但是前面的分析結(jié)果顯示翼龍蛋(胚胎)化石標(biāo)本中穩(wěn)定區(qū)域的蒙脫石含量大于風(fēng)化區(qū)域，蒙脫石含量高低與風(fēng)化表現(xiàn)相反，從蒙脫石的角度似乎不能很好地解釋翼龍蛋(胚胎)化石的真實(shí)風(fēng)化現(xiàn)象，說明主要的風(fēng)化機(jī)理可能另有原因。推測(cè)NaCl的溶解—重結(jié)晶的結(jié)晶壓，和Na2SO4變成Na2SO4·10H2O的水合壓是造成圍巖風(fēng)化的原因，但在這件翼龍蛋(胚胎)標(biāo)本中NaCl和Na2SO4所在區(qū)域是最穩(wěn)定的未風(fēng)化區(qū)，說明NaCl和Na2SO4不是造成標(biāo)本風(fēng)化的主要原因?；瘶?biāo)本從野外采集搬運(yùn)存放到北京室內(nèi)后，經(jīng)歷北京四季環(huán)境溫濕度的變化，期間可溶鹽的作用機(jī)制是潮解—干燥，在該過程中發(fā)生結(jié)晶壓和水合壓破壞，因此研究鹽的潮解活動(dòng)才是解開這件翼龍蛋(胚胎)標(biāo)本發(fā)生差異風(fēng)化的鑰匙。結(jié)合水鹽體系相圖可知(Database: saltwiki, 2021) 標(biāo)本中具有潮解吸濕性的可溶鹽有NaCl、NaNO3、CaCl2、Ca(NO3)2和Na2SO4，這5種鹽在不同溫度下的飽和相對(duì)濕度如表6所示。潮解/干燥活動(dòng)能力排序?yàn)椋篊aCl2>Ca(NO3)2>NaCl>NaNO3>Na2SO4。

表 6 具有吸濕性的潮解鹽在不同溫度下的潮解相對(duì)濕度(%RH；據(jù)Arnold et al., 1991)Table 6 Deliquescence humidity of hygroscopic salts at various temperatures (%RH; Arnold et al., 1991)

以2018年北京氣候記錄為例，全年最高濕度為68%(8月溫度30℃)，最低濕度為38%(3月溫度10℃)，濕度變化范圍是38%～68%(Web: weather, 2018)，據(jù)此推測(cè)標(biāo)本存放在庫(kù)房的數(shù)年間濕度的變化，應(yīng)至少包含了CaCl2、Ca(NO3)2等易潮解鹽的濕度范圍。早/易風(fēng)化區(qū)域和風(fēng)化區(qū)域中主要可溶鹽類型恰好是CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O等極易潮解鹽，含鹽量分別是0.9%和1.09%。此外，早/易風(fēng)化區(qū)域的孔隙孔徑遠(yuǎn)大于穩(wěn)定區(qū)域，是后者的7～14倍，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部結(jié)合力差，有利于鹽結(jié)晶的生長(zhǎng)。穩(wěn)定區(qū)域不易風(fēng)化的原因首先是含鹽量是早/易風(fēng)化區(qū)域的1/36，其次主要鹽種類是難潮解鹽NaCl和Na2SO4。因此初步推論：含化石的圍巖中易潮解的鈣鹽含量較高，加之化石與圍巖邊界不均一性極大，結(jié)構(gòu)疏松，與穩(wěn)定區(qū)域圍巖的致密均勻不同，在北京四季溫濕度變化下更容易迅速風(fēng)化。

2.5 模擬實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果討論

圖 9 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)(1)中模擬樣塊的宏觀變化Fig. 9 Phenomenon changes of simulated samples in temperature and humidity cycle weathering experiment (1)

圖 10 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)(2)中模擬樣塊的宏觀變化Fig. 10 Phenomenon changes of simulated samples in temperature and humidity cycle weathering experiment (2)

為驗(yàn)證上述推測(cè)設(shè)計(jì)了兩個(gè)模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)，分別觀察蒙脫石和可溶鹽在溫濕度(15℃/55%RH～45℃/95%RH)循環(huán)變化下的風(fēng)化表現(xiàn)，評(píng)估蒙脫石和鹽種類對(duì)風(fēng)化的破壞程度。實(shí)驗(yàn)前后模擬樣塊的宏觀形貌變化如圖9、圖10所示。D1樣塊為不含蒙脫石、不含鹽樣塊，D2樣塊為30%蒙脫石，不含鹽樣塊，由圖9可知，21次循環(huán)后D1、D2均無風(fēng)化現(xiàn)象，表明在溫濕度循環(huán)變化的條件下無論蒙脫石含量多少，不含鹽的樣塊不會(huì)產(chǎn)生風(fēng)化現(xiàn)象。D3～D6樣塊為5%的潮解鹽與不同含量蒙脫石的混合樣塊，D3、D4樣塊呈嚴(yán)重吸濕狀態(tài)，D5、D6樣塊吸濕程度輕并開裂，D6樣塊開裂更嚴(yán)重。表明在溫濕度變化過程中，高潮解鹽含量的樣塊中，蒙脫石含量越高，樣塊風(fēng)化越嚴(yán)重，但其中蒙脫石和復(fù)鹽的協(xié)同作用機(jī)理尚不清楚。1～3號(hào)為不加鹽樣塊，由圖10可知，60次循環(huán)后無風(fēng)化現(xiàn)象，表明溫濕度變化對(duì)無鹽樣塊沒有影響；4～10號(hào)為添加5%不同鹽分的樣塊，2次循環(huán)后就都產(chǎn)生不同程度的風(fēng)化，表明溫濕度變化會(huì)造成高含鹽量圍巖快速風(fēng)化；4，5號(hào)為添加5% NaCl、CaCl2的樣塊，2次循環(huán)后4號(hào)樣塊產(chǎn)生崩解，5號(hào)樣塊有吸潮現(xiàn)象但無崩解，結(jié)合氯鹽的潮解相對(duì)濕度可知，在55%～95% RH濕度范圍內(nèi)，包含了NaCl的潮解相對(duì)濕度，高于CaCl2的潮解相對(duì)濕度，NaCl一直處于潮解—干燥循環(huán)狀態(tài)，因此4號(hào)崩解嚴(yán)重；CaCl2一直處于吸濕潮解狀態(tài)，無結(jié)晶應(yīng)力，所以5號(hào)無崩解。因硝酸鹽屬于危化品，未進(jìn)行Ca(NO3)2·4H2O和NaNO3的測(cè)試。但由4號(hào)樣塊中弱潮解性NaCl的快速崩解現(xiàn)象可以推測(cè)強(qiáng)潮解鹽CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O將會(huì)起到更強(qiáng)烈的破壞作用。6，7為添加5%Na2SO4、CaSO4的樣塊，2次循環(huán)后6號(hào)樣塊崩解嚴(yán)重，原理和4號(hào)樣品類似，濕度循環(huán)條件在Na2SO4的吸濕—干燥范圍內(nèi)；7號(hào)樣塊崩解程度較6號(hào)輕，表明在哈密化石圍巖中，Na2SO4的破壞作用強(qiáng)于CaSO4。8，9，10為添加復(fù)合鹽的樣塊，2次循環(huán)后均有風(fēng)化表現(xiàn)，但同添加單鹽的樣塊4、6號(hào)相比，添加復(fù)鹽的樣塊8、10號(hào)風(fēng)化程度較輕。說明在相同條件下，復(fù)合鹽對(duì)哈密化石圍巖的破壞作用小于單鹽的破壞作用。根據(jù)這2個(gè)模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推論，在北京四季溫濕度變化下，蒙脫石自身不會(huì)造成圍巖風(fēng)化，可溶鹽是翼龍蛋(胚胎)化石圍巖快速風(fēng)化的主因，蒙脫石和鹽協(xié)同作用下會(huì)加速風(fēng)化，對(duì)溫濕度變化敏感的易潮解鹽CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O等起到主要破壞作用。

3 結(jié)論與建議

哈密翼龍動(dòng)物群是近年來發(fā)現(xiàn)的重要的白堊紀(jì)化石生物群，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，但其風(fēng)化問題極為突出，尤其是在戈壁大漠采集的標(biāo)本搬運(yùn)到北京等相對(duì)潮濕的新環(huán)境后，容易發(fā)生被稱為“化石癌癥”的嚴(yán)重的蠶食性風(fēng)化，逐漸造成化石標(biāo)本的致命損毀。通過對(duì)這件三位一體保存的翼龍骨骼、蛋和胚胎化石標(biāo)本發(fā)生差異風(fēng)化原因的初步研究，得出如下兩點(diǎn)結(jié)論：

(1) 與富含化石的風(fēng)暴巖結(jié)構(gòu)和孔隙度有關(guān)。風(fēng)暴巖結(jié)構(gòu)不均一，孔隙度大，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部膠結(jié)較弱，是導(dǎo)致化石區(qū)域圍巖強(qiáng)烈風(fēng)化的主要內(nèi)部原因之一。

(2) 可溶鹽是翼龍骨骼、蛋與胚胎化石圍巖快速風(fēng)化的主因，蒙脫石和鹽協(xié)同作用下會(huì)加速風(fēng)化，對(duì)溫濕度變化敏感的易潮解鹽CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O等起到主要破壞作用。富集骨骼、蛋的圍巖中易潮解的鈣鹽含量較高，加之化石與圍巖邊界不均一性極大，結(jié)構(gòu)疏松，與穩(wěn)定區(qū)域圍巖的致密均勻不同，在北京四季溫濕度變化下更容易迅速風(fēng)化。

根據(jù)以上研究結(jié)果，借鑒文物領(lǐng)域可移動(dòng)文物防鹽風(fēng)化的防治措施，對(duì)這件翼龍骨骼及其蛋(胚胎)化石標(biāo)本的風(fēng)化治理提出一些初步建議：從外界環(huán)境因素——溫濕度的角度考慮，控制存放地室內(nèi)溫濕度，盡可能保持恒定環(huán)境，避開標(biāo)本中潮解鹽CaCl2/Ca(NO3)2·4H2O的潮解范圍。從內(nèi)部主影響因素——可溶鹽的角度考慮，對(duì)標(biāo)本進(jìn)行脫鹽處理；或?qū)⒁壮苯恹}轉(zhuǎn)化為難潮解鹽/難溶鹽，留在圍巖內(nèi)部。從化石先天內(nèi)因——結(jié)構(gòu)疏松的角度，可以通過適時(shí)地化學(xué)試劑加固，填充孔隙，增加強(qiáng)度，以抵抗潮解鹽活動(dòng)帶來的應(yīng)力破壞。本研究對(duì)發(fā)掘出的干旱地區(qū)特異埋藏的化石標(biāo)本的保存及保護(hù)具有一定的指導(dǎo)意義。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所周紅嬌、向龍、李陽在野外考察與樣品采集中提供的大力協(xié)助；感謝上海大學(xué)文物保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院黃曉教授、羅宏杰教授在數(shù)據(jù)討論中給予的建設(shè)性意見；感謝審稿專家對(duì)本文提出的有益的修改建議。