全氟己基乙醇的合成工藝研究

徐萬鑫

（福建三農(nóng)新材料有限責(zé)任公司，福建 三明 365000）

全氟己基乙醇是含長度為6 個碳的全氟碳鏈的醇類化合物，屬全氟烷基乙醇的一種，是生產(chǎn)氟精細(xì)化學(xué)品的中間體。因其優(yōu)越的表面性能，在織物處理劑、表面活性劑和醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。

工業(yè)上常用全氟烷基乙基碘的間接水解法制備全氟烷基乙醇。雷志剛等[2]將全氟烷基乙基碘、混合溶劑和水在140 ℃～160 ℃下常壓回流10～20 h，反應(yīng)液經(jīng)水洗、分層、精餾等操作后，全氟烷基乙基碘的轉(zhuǎn)化率為98%，全氟烷基乙醇收率達(dá)到90%。歐陽勇等[3]公開了一種全氟烷基乙醇的制備方法，采用全氟烷基乙基碘、一種羧酸鹽和醇溶劑酯化生成羧酸全氟烷基乙酯，將羧酸全氟烷基乙酯、堿和醇水溶劑混合后在室溫下攪拌3～48 h，經(jīng)萃取、過濾和減壓蒸餾得到高純度的全氟烷基乙醇，并在實施例中制備全氟己基乙醇，其收率為86%。孫道德等[4]公開了一種全氟烷基乙醇的制備方法，以全氟烷基乙烯為原料，在無機酸催化下與甲醇發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成全氟烷基乙基甲基醚，再與氫碘酸在20 ℃～120 ℃下反應(yīng)2～8 h，經(jīng)蒸餾、減壓蒸餾得到全氟烷基乙醇。魏奇等[5]公開了一種利用氟烷基碘乙烷與過氧乙酸反應(yīng)制備全氟烷基乙醇的方法，中間產(chǎn)物在脂肪醇溶劑和無機強堿溶液中水解得到全氟烷基乙醇，純度為99.1%～99.4%，收率為98.4%～99.0%。

酯交換法是酯和醇在催化劑存在下生成新酯和新醇的反應(yīng)。本文以全氟己基乙基丙烯酸酯為原料，在堿性催化劑存在下與醇溶液發(fā)生酯交換反應(yīng)制備全氟己基乙醇，考察催化劑種類、催化劑用量、物料摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，得到酯交換法制備全氟己基乙醇的優(yōu)化工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

儀器：島津氣相色譜儀。

試劑：全氟己基乙基丙烯酸酯、甲醇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 全氟己基乙醇的制備方法

稱取一定物料比（摩爾比）的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯于反應(yīng)釜中，分別加入占原料總質(zhì)量一定比例的催化劑，在一定的溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，每隔1 h 取等質(zhì)量反應(yīng)液，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗分液后，得到全氟己基乙醇，氣相色譜分析并計算收率。

1.2.2 氣相色譜檢測條件

色譜柱：安捷倫毛細(xì)管柱；程序升溫：40 ℃保持2 min，以10 ℃/min 速率升至270 ℃，保持15 min；進樣量：0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對收率的影響

取物料比（摩爾比）為4∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，分別加入占原料總質(zhì)量0.4%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和甲醇鈉作為催化劑，在25 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，考察催化劑種類對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑種類對全氟己基乙醇收率的影響

由圖1 可知，與氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰比較，甲醇鈉在酯交換制備全氟己基乙醇中具有較好的催化效果。研究表明，堿性催化劑有利于甲醇的活化，酯交換反應(yīng)受堿性強度影響較大，甲醇鈉的堿性強于氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰，體系充分反應(yīng)后，全氟己基乙醇的收率最高。甲醇鈉作催化劑，反應(yīng)可以在低溫下快速進行，有利于降低高溫對全氟己基乙基丙烯酸酯的影響，但受水分的影響大，應(yīng)盡量除去體系中的水分。根據(jù)實驗結(jié)果，采用甲醇鈉作為酯交換制備全氟己基乙醇的催化劑。

2.2 催化劑用量對收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為4∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，分別加入占原料總質(zhì)量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，考察催化劑用量對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 甲醇鈉的用量對全氟己基乙醇收率的影響

由圖2 可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.5%范圍內(nèi)，全氟己基乙醇的收率隨著甲醇鈉用量的增加而增大，甲醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%后，催化效果反而下降。相同反應(yīng)時間內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑時反應(yīng)速率最大。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%后，催化效果出現(xiàn)抑制趨勢，同時催化劑用量的增加會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后催化劑淤積在反應(yīng)釜底部，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的放出。因此，甲醇鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%是適宜用量。

2.3 物料比（摩爾比）對收率的影響

分別稱取物料比（摩爾比）為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，考察物料比對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 物料比（摩爾比）對全氟己基乙醇收率的影響

由圖3 可知，反應(yīng)前2 h 內(nèi)，各物料比的反應(yīng)體系的收率和酯交換反應(yīng)速率都隨著物料比的增加而提高，這是因為酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加原料中某一組分的含量有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。隨著反應(yīng)時間延長，物料比大于5∶1的反應(yīng)體系反應(yīng)速率有所下降，可能原因是隨著酯的消耗，高物料比導(dǎo)致酯濃度太低，與催化劑接觸不充分。高物料比的反應(yīng)體系會造成原料的浪費，增加成本。故選擇甲醇與全氟己基乙基丙烯酸酯的摩爾比為5∶1 為制備全氟己基乙醇的最適物料比。

2.4 反應(yīng)溫度對全氟己基乙醇收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，考察反應(yīng)溫度對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對全氟己基乙醇收率的影響

由圖4 可知，反應(yīng)前2 h 內(nèi)，全氟己基乙醇的收率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，反應(yīng)進行2 h后，隨著溫度的升高，全氟己基乙醇的收率反而減小。這可能是隨著反應(yīng)時間的增加，較高溫度下的全氟己基乙基丙烯酸酯有少部分發(fā)生自聚，使全氟己基乙醇的收率降低。堿催化的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，在15 ℃～45 ℃的溫度范圍內(nèi)，全氟己基乙醇收率皆可達(dá)90%以上，實驗溫度以25 ℃為最佳。

2.5 反應(yīng)時間對全氟己基乙醇收率的影響

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯，加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下分別攪拌反應(yīng)3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h，考察反應(yīng)時間對全氟己基乙醇收率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對全氟己基乙醇收率的影響

由圖5 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，在3～5 h反應(yīng)快速向正反應(yīng)方向進行，全氟己基乙醇的收率提高，反應(yīng)5 h 后，收率增加不再明顯，6 h 后，收率穩(wěn)定。本實驗取反應(yīng)時間為6 h 最佳。

2.6 全氟己基乙醇的純度

稱取物料比（摩爾比）為5∶1 的甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯于反應(yīng)釜中，分別加入占原料總質(zhì)量0.5%的甲醇鈉，在25 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，經(jīng)水洗分液后，得到全氟己基乙醇，其收率可達(dá)95%，經(jīng)精餾操作后其純度可達(dá)99%以上，氣相色譜分析如圖6 所示。

圖6 全氟己基乙醇的氣相色譜檢測結(jié)果

3 結(jié)論

通過單因素試驗比較了催化劑種類、催化劑用量、物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對酯交換制備全氟己基乙醇的影響。結(jié)果表明：以甲醇鈉為催化劑，甲醇鈉用量為原料總質(zhì)量的0.5%，甲醇和全氟己基乙基丙烯酸酯的物料比為5∶1，在25 ℃下反應(yīng)6 h 后，全氟己基乙醇的收率可達(dá)95%，經(jīng)精餾操作后，其純度可達(dá)99%以上。酯交換法制備全氟己基乙醇具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、安全且高效的特點，也可用于酯制備全氟烷基乙醇。