無(wú)壓燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料的制備與性能研究

摘 要：以部分碳化鈦為增強(qiáng)相投入到碳化硅基體材料中，并投入微量炭黑和碳化硼為燒結(jié)活化劑，利用無(wú)壓固相燒結(jié)技術(shù)制造了碳化硅基陶瓷復(fù)合材料。評(píng)測(cè)了其力學(xué)性能，憑借掃描電鏡（SEM）觀測(cè)了試樣的斷口形貌與表觀形貌，并探討了其氧化行為。結(jié)果表明：在碳化硅中投加部分碳化鈦，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有非常大地益處，于9 wt%時(shí)達(dá)到頂峰，彎曲強(qiáng)度497 MPa，相對(duì)密度98.9 %，斷裂韌性4.79 MPa·m1/2。復(fù)合材料的顯微組織構(gòu)造緊致密實(shí)，TiC顆粒在SiC材料中的離散作用而激發(fā)的釘扎效果和裂紋偏移轉(zhuǎn)向?yàn)槠渲饕脑鲰g原理。在設(shè)定的氧化條件下（1200 ℃保溫2 h），試樣表面形成了一層較為致密并可以弱化氧化進(jìn)程的氧化膜層。

關(guān)鍵詞：碳化硅;碳化鈦;碳化硼;復(fù)合材料;無(wú)壓燒結(jié)

1 前言

碳化硅由于具有比重小、高硬度、熱導(dǎo)優(yōu)、耐熱沖擊、彈性模量好以及耐腐蝕等一系列的優(yōu)良性能，因而普遍應(yīng)用于機(jī)械密封件、高級(jí)耐火材料、耐磨軸承、硬質(zhì)磨削材料、航天航空、裝甲防彈等眾多行業(yè)[1，2]。但其共價(jià)鍵占比達(dá)88%，大于其他結(jié)構(gòu)陶瓷，如氮化硅陶瓷（共價(jià)鍵占比為70 %）等[3]，所以純碳化硅材料在常規(guī)條件下，想要得到致密的燒結(jié)體很難，需要添加燒結(jié)助劑來(lái)活化燒結(jié)，同時(shí)為了符合高耐候工況的使用，需要加入其他物質(zhì)對(duì)其固有性能進(jìn)行改善。

SiC陶瓷慣用的燒結(jié)技術(shù)有熱壓燒結(jié)工藝和無(wú)壓燒結(jié)工藝。盡管熱壓燒結(jié)工藝具有時(shí)間短、溫度低、構(gòu)造致密且性能佳等優(yōu)勢(shì)，但其產(chǎn)能低下，難于形成規(guī)模化，通常用以生產(chǎn)樣式簡(jiǎn)易的產(chǎn)品[4]。無(wú)壓燒結(jié)工藝又分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。液相燒結(jié)的原理是：體系中添加了可以于較低溫度下形成低熔點(diǎn)組分的物質(zhì)（如：氧化鋁和氧化釔等），較低溫度下液相的出現(xiàn)，加速了物質(zhì)質(zhì)量傳遞的過(guò)程，致密化過(guò)程縮減。盡管氧化物（氧化鋁等）的添投有益于燒結(jié)溫度的下降，但其會(huì)與SiC材料出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生逸出氣體，不僅顯著增大燒成失重，還對(duì)制品的致密化不利[5]。固相燒結(jié)工藝是利用原料中細(xì)小微粒便于燒結(jié)的特性，細(xì)小微粒在特定的溫度經(jīng)過(guò)蒸發(fā)與遷移，于大顆粒的接觸部位凝聚和長(zhǎng)大，從而達(dá)到燒結(jié)體緊致密實(shí)的預(yù)期。雖然固相燒結(jié)工藝有很多的缺陷，如對(duì)燒成溫度有很高的要求、需要原材料有較高的粒度及純度等[1]，但是其技術(shù)過(guò)程簡(jiǎn)易，便于實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。

S Prochazka利用少量B和C作為燒結(jié)活化劑加入高純?chǔ)?SiC中，在2020 ℃的高溫條件下，利用無(wú)壓燒結(jié)工藝成功地制出了相對(duì)密度值高于98%的致密燒結(jié)體，其B的添入量約0.5%為宜，根據(jù)料中的氧含量值來(lái)調(diào)整C的投入量[6]。因此，在SiC基體材料中添加少量補(bǔ)強(qiáng)增韌相TiC，少許B4C和C當(dāng)作燒結(jié)活性劑（C的量為粘結(jié)劑燒結(jié)余量），采用無(wú)壓固相燒結(jié)技術(shù)制作了SiC-TiC復(fù)合材料。憑借對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的評(píng)測(cè)及觀測(cè)掃描電鏡圖片（SEM），分析了其增韌原理并討論了其氧化行為。

2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1實(shí)驗(yàn)用原料

采用工業(yè)SiC粉體，粒度1 μm（中位徑），純度≥99%;工業(yè)B4C粉體，粒度2.5 μm（中位徑），純度≥93.4%;工業(yè)TiC粉體，粒度3 μm（中位徑），純度≥98%;以液體水溶性酚醛樹(shù)脂，聚乙烯醇（PVA）和糊精等作為粘結(jié)劑。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

按表（1）配方中的配比稱(chēng)量后和去離子水一起加入球磨機(jī)，球料比4∶1，球磨子為碳化硅材質(zhì)，加入所需的粘結(jié)劑和分散劑后球磨8 h，然后用離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行霧化造粒，將造粒料混勻、過(guò)60目篩后備用。稱(chēng)量好所需重量的造粒料，倒入鋼制模具后在液壓機(jī)上壓制成型（成型壓力1～2 T/cm2），將成型后的素坯充分干燥后，放入臥式真空爐內(nèi)燒結(jié)，燒成制度設(shè)定為：2050 ℃，保溫180 min，高溫期間充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，程序結(jié)束后自然冷卻。

2.3性能測(cè)試

材料的體積密度值依據(jù)阿基米德原理進(jìn)行檢測(cè);材料的彎曲強(qiáng)度利用三點(diǎn)法進(jìn)行檢測(cè)，30 mm跨距，0.05 mm/min加載速率，試樣尺寸為4 mm×3 mm×40 mm;材料的斷裂韌性采用單邊缺口梁法進(jìn)行檢測(cè)，試樣尺寸為6 mm×3 mm×40 mm，缺口3 mm深，0.2 mm寬，加載速率0.05 mm/min;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片（SEM，JSM-6700F型）分析試樣的表面形貌及斷面形貌。

3結(jié)果與討論

3.1力學(xué)性能與微觀組織

評(píng)測(cè)了TiC不同添投量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的作用，經(jīng)過(guò)觀測(cè)樣品的SEM斷口狀貌圖片，綜合分析了微觀結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響趨勢(shì)，初步對(duì)復(fù)合材料的增韌機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。SiC-TiC復(fù)合材料的性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

從圖1及表3可得，試樣S1（不含TiC）投加了0.5 wt%的B4C后，相對(duì)密度達(dá)到97.5%，彎曲強(qiáng)度397MPa，斷裂韌性為3.71 MPa·m1/2，說(shuō)明添加少量的B4C和C可以在所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，使SiC材料采用無(wú)壓固相燒結(jié)工藝燒結(jié)緊致密實(shí)，證明碳化硼和C作為燒結(jié)活化劑可以有效地提高碳化硅的燒結(jié)活性。另外，在碳化硅中投加部分碳化鈦，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有非常大的益處，于9 wt%時(shí)力學(xué)性能達(dá)到頂峰，相對(duì)密度達(dá)到98.9 %，抗彎強(qiáng)度達(dá)到497 MPa，斷裂韌性達(dá)到4.79 MPa·m1/2。添投量超過(guò)9 wt%后，性能呈現(xiàn)下降勢(shì)頭，說(shuō)明9 wt%是TiC投入量的臨界值。

雜質(zhì)、氣孔等結(jié)構(gòu)缺陷源會(huì)對(duì)陶瓷材料形成極大的風(fēng)險(xiǎn)甚至是致命的危害，在材料受到外力的影響下，其會(huì)成為裂紋優(yōu)先擴(kuò)張的途徑，陶瓷材料的力學(xué)性能亦隨之降低。圖2為試樣S1不同倍數(shù)的顯微結(jié)構(gòu)圖片（SEM），由圖2（a）可以目睹，顯微結(jié)構(gòu)較為密致，有少量封閉氣孔等缺陷，晶界較為散亂、不明顯，斷面較平整、光滑，晶界斷裂界線邊緣不太清晰，穿晶斷裂方式占據(jù)主導(dǎo)地位。圖2（b）放大倍數(shù)后可以看得更為清楚，斷口的凹凸程度較弱，是以S1試樣的力學(xué)性能較劣。圖3為試樣S4不同倍數(shù)的顯微結(jié)構(gòu)圖片（SEM），由圖3（a）中可以觀察，試樣的斷口結(jié)構(gòu)形貌具備相對(duì)較高的密致程度，晶粒較勻稱(chēng)、輕細(xì)，晶界對(duì)比較分明、真切，組織間氣孔與夾雜等瑕疵較少，斷裂面形貌崎嶇、輾轉(zhuǎn)，展現(xiàn)了部分沿晶斷裂方式，從以穿晶斷裂為主導(dǎo)方式，轉(zhuǎn)化為沿晶斷裂和穿晶斷裂并存的方式。以是如果欲使陶瓷材料具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性，斷面狀貌中上述兩種斷裂方式務(wù)必同存。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)表明，在SiC材料中投入部分TiC后，使得材料的斷裂方式發(fā)生了轉(zhuǎn)化，因而力學(xué)性能能夠隨之升高。

陶瓷基復(fù)合材料中增添第二相硬質(zhì)顆粒的增韌原理有：裂紋偏轉(zhuǎn)（偏移轉(zhuǎn)向）增韌、微裂紋增韌及釘扎效用等[8]。TiC顆粒在SiC材料中離散分布，散布于SiC晶界處，在一定外力的影響下，材料會(huì)出現(xiàn)微裂紋乃至斷裂，裂紋在擴(kuò)張路線中遇到TiC顆粒后，路徑發(fā)生轉(zhuǎn)向偏移或分岔，耗損甚多的斷裂能量，路線蔓延分岔及偏向越多，越崎嶇凹凸，損耗的能量就越多，擴(kuò)張的路徑越短，預(yù)示著基體的強(qiáng)韌亦越好。圖3（b）中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，試樣S4受一定外力后產(chǎn)生的裂紋及其傳遞路線，裂紋在擴(kuò)張遷移的過(guò)程中，路線沿著晶界存在明顯的偏轉(zhuǎn)，因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，SiC-TiC復(fù)合材料的增韌機(jī)理主要為：TiC顆粒的離散分布所激起的釘扎效用和裂紋偏移轉(zhuǎn)向。

3.2氧化行為

試樣在空氣中于特定的氧化條件下（800 ℃，保溫2 h和1200 ℃，保溫2 h）進(jìn)行靜態(tài)氧化試驗(yàn)后，觀察其表面氧化膜層和去除氧化膜層后基體的微觀形貌（SEM），以確定其氧化行為。見(jiàn)圖4和圖5。

圖4和圖5是樣品分別經(jīng)過(guò)800 ℃和1200 ℃保溫2 h氧化后SEM照片。由圖4（a）中可以看出，試樣表面形成了氧化膜層，但所形成的氧化膜層并不完全致密，有少量的氣孔分布在表面，可能是由于800 ℃氧化溫度較低，反應(yīng)進(jìn)行不充分，仍有氣體逸出，所以生成的氧化物表面留有氣孔不致密。隨著氧化環(huán)境的惡劣化，氧氣會(huì)通過(guò)氣孔通道深入基體，使氧化過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，所以此時(shí)的氧化膜層并不能隔絕進(jìn)一步氧化。圖4（b）為氧化膜層去除后基體的圖片，由圖中可以看到，基體上層顆粒處于半氧化狀態(tài)，下層可以模糊看到有未氧化顆粒存在，說(shuō)明氧化進(jìn)程仍在繼續(xù)。從圖5（a）中可以看到，在1200 ℃經(jīng)過(guò)2 h氧化后，試樣表面生成了較為密致的氧化膜，有些顆粒覆蓋在表面，沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的裂紋及氣孔等缺陷，但是仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)表面有些很小的小氣孔存在，說(shuō)明雖然氧化反應(yīng)進(jìn)行的較充分，所形成的氧化膜較完整，但仍有繼續(xù)的可能性。圖5（b）顯而易見(jiàn)，樣品剝除氧化膜層后的基體比較致密，界面較清晰，但是上層仍有輕微氧化的痕跡，可能是O2通過(guò)氧化膜層表面的小氣孔繼續(xù)滲透到基體，造成了微弱的氧化，說(shuō)明在此氧化條件下，試樣表面所生成的氧化膜層已經(jīng)可以對(duì)基體產(chǎn)生明顯的保護(hù)效果，雖然氧化進(jìn)程有所減弱，但不能完全阻隔。

4結(jié)論

（1）證實(shí)了投加少許B4C和C可有效增強(qiáng)SiC-TiC復(fù)合材料的燒結(jié)活性。

（2）TiC添投量為9 wt%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到頂峰，相對(duì)密度98.9 %，抗彎強(qiáng)度497 MPa，斷裂韌性4.79 MPa·m1/2。

（3）TiC顆粒在SiC材料中離散分布所激起的釘扎效用和裂紋偏移轉(zhuǎn)向?yàn)橹饕鲰g機(jī)理。

（4）在1200 ℃及保溫2 h氧化設(shè)定下，試樣表面形成了一層較為緊致密實(shí)的氧化膜層，雖然不能完全隔絕氧化進(jìn)程，但可對(duì)基體產(chǎn)生明顯的保護(hù)效果。

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