鐵器文物銹蝕分析及保護(hù)的研究綜述

趙倩卉

摘 要：中國(guó)是一個(gè)歷史悠久的國(guó)度，有著璀璨的文明。鐵器繼青銅器之后出現(xiàn)，它的出現(xiàn)標(biāo)志著人類社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展和進(jìn)步，在一定程度上見證了中華民族幾千年的文明。一些鐵器在出土?xí)r銹蝕嚴(yán)重、器物極易破碎，特別是鐵器銹蝕的形成和延展是鐵器文物壽命的最大威脅。這個(gè)問題非常嚴(yán)峻，鐵器文物的一些銹蝕能夠使鐵器文物質(zhì)地改變、比重減輕、結(jié)構(gòu)疏松、失去原有韌性和硬度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生酥解，其蔓延的趨勢(shì)很難控制，這樣會(huì)使鐵器文物徹底毀滅和消失。為了控制或根治鐵器文物銹蝕這一頑癥，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的研究。因此，弄清其生成機(jī)理對(duì)文物保護(hù)工作有著重要意義。當(dāng)然，如何保護(hù)鐵器不受有害銹的危害或減緩有害銹的侵蝕也是文物保護(hù)工作中的重要內(nèi)容之一，本文致力于對(duì)前人的研究成果加以綜合性概述。

關(guān)鍵詞：鐵器;銹蝕;腐蝕;保護(hù);環(huán)境

鐵器的出現(xiàn)是人類歷史上劃時(shí)代的進(jìn)步。中國(guó)目前已知的最早冶煉鐵器為三門峽地區(qū)出土的虢國(guó)玉柄鐵劍，年代為公元前800年。從發(fā)現(xiàn)之時(shí)，研究和保護(hù)工作隨即展開。

鐵器的保護(hù)主要是維持器物原型和確保鐵質(zhì)的穩(wěn)定性。鐵器文物表面出現(xiàn)的銹蝕是鐵器文物受到不同程度腐蝕破壞而形成的產(chǎn)物。有的器物銹蝕嚴(yán)重，表面布滿粉狀銹或黃色、土色、褐色、黃褐色銹蝕物，器物表面出現(xiàn)密集度不同的銹坑和銹塊，銹層脫落現(xiàn)象比較嚴(yán)重;有的銹蝕可以增加鐵器文物的藝術(shù)價(jià)值，但是有些覆蓋在器物表面的銹蝕會(huì)掩蓋了鐵器的紋飾、顏色等，甚至有的銹蝕能夠使鐵器文物酥粉，從而使其壽命縮短。這樣會(huì)嚴(yán)重影響器物的重量、器型、質(zhì)地及紋飾、銘文等;有的銹蝕還會(huì)造成器物的粘連，如三門峽澠池火車站出土的窖藏鐵器中，有1100多件犁鏵冠，由于銹蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)了有兩三件粘連在一起，最多有6件犁鏵冠粘連在一起的情況，這樣不能準(zhǔn)確測(cè)量每件器物的重量、銎口深、插口寬及刃角度等數(shù)據(jù)，不利于專家學(xué)者對(duì)器物的進(jìn)一步研究;有的器物出土?xí)r銹蝕嚴(yán)重，器形變形，無法判斷，或者銘文模糊不清，無法判斷是正寫銘文還是反寫銘文、銘文屬于鑄印文還是刻畫文，或者器物范線不明顯，無法根據(jù)現(xiàn)有器物判斷出器物冶煉鑄造時(shí)的場(chǎng)景。

例如，是二分范還是三分范、澆注口位于何處。這些問題都需要我們認(rèn)真分析鐵器銹蝕的生成機(jī)理，為器物清理除銹，盡可能還原器物的本來面貌，從而有利于以后研究工作的開展。

一、鐵器銹蝕生成機(jī)理

鐵器作為繼青銅器之后在社會(huì)上廣泛應(yīng)用的器物，它的出現(xiàn)代表著我國(guó)古代社會(huì)生產(chǎn)力的巨大飛躍，有著劃時(shí)代的進(jìn)步意義。腐蝕鐵器菌類有很多，主要是鐵細(xì)菌（纖毛菌）、硫氧化細(xì)菌（氧化亞鐵硫桿菌）和硫酸鹽還原菌等。鐵器的腐蝕機(jī)理包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕（鐵的電化學(xué)腐蝕、鐵的氯化腐蝕和鐵的硫化腐蝕）以及微生物腐蝕。探討鐵器銹蝕的生成機(jī)理，需要考慮其質(zhì)地和存在的環(huán)境兩方面因素。

1.鐵器的組成成分對(duì)腐蝕的影響

鐵是比較活潑的金屬，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，是一種良好的還原劑，熔點(diǎn)為1537℃，在自然界不以單質(zhì)存在。單質(zhì)鐵的制備一般采取冶煉法，主要鐵礦有赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦四類。鐵器文物的組織結(jié)構(gòu)包括滲碳體（鐵和碳組成的化合物）、鐵素體、奧氏體和珠光體。鐵器的腐蝕是指鐵器跟環(huán)境二者之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的器物損壞和質(zhì)地材料失效的現(xiàn)象。導(dǎo)致鐵器腐蝕的原因很多，主要包括氧化氣氛、潮濕環(huán)境、酸性環(huán)境、可溶性鹽和可溶性氯離子。經(jīng)過專家的多次研究認(rèn)為鐵器文物的腐蝕與其組成的金屬元素有關(guān)。

2011年8月盧燕玲所著的《鐵器文物保護(hù)方法綜述》發(fā)表在《絲綢之路》雜志上，文章中對(duì)鐵器文物腐蝕因素進(jìn)行了分析，把鐵器文物產(chǎn)生銹蝕的主要原因概括為以下幾方面：除了鐵器本身的結(jié)構(gòu)缺陷，還包括氧化氣氛、潮濕環(huán)境、埋藏環(huán)境中的可溶性鹽、土壤的pH值等，土壤的pH值通常為6～7.5，一般認(rèn)為在pH值較低的土壤中（pH<4）可以進(jìn)行析氫的陰極反應(yīng)結(jié)果。所以，酸性土壤的腐蝕性較大。

王蕙貞、朱虹等老師也有此相似觀點(diǎn)。他們認(rèn)為這些因素造成了鐵器文物的腐蝕，要對(duì)鐵器進(jìn)行封護(hù)，使鐵器表面形成無炫的致密保護(hù)膜，使鐵器處于一個(gè)干燥無水、無氯、無鹽、無有害氣體的最佳保護(hù)狀態(tài)。

同時(shí)，氯化物是鐵器銹蝕的主要因素之一。地下土壤中含有大量的致使鐵器腐蝕氯離子，由于自身特性不能形成致密的鐵的氧化保護(hù)膜，只能形成疏松的腐蝕保護(hù)，具有蓄水性。它的存在會(huì)大大加速鐵器的腐蝕過程。

在pH值較低的環(huán)境中，鐵器銹蝕生成趨勢(shì)較強(qiáng)，速度較快。隨著局部潮濕環(huán)境中堿性基團(tuán)[OH-]的被消耗，銹化過程更易于進(jìn)行，使銹蝕呈惡性循環(huán)發(fā)展。

由于銹體的密度遠(yuǎn)小于原合金基體，因而銹體形成后，沿著晶間腐蝕溝槽膨脹而出，使鐵器變得疏松。此時(shí)，外界的Cl-及溶解氧更容易沿晶間進(jìn)一步深入基體，形成另一個(gè)惡性循環(huán)。

綜合以上的觀點(diǎn)，我們可以總結(jié)出鐵器上生成銹蝕需具備三個(gè)基本條件：（1）氧化氣氛;（2）潮濕環(huán)境;（3）水溶性氯化物。

鐵器銹蝕的分析和研究需要通過一些方法進(jìn)行，主要有：（1）X射線法，可以了解銹蝕分布與范圍;（2）探針法，可以判斷鐵器銹蝕厚度、芯部牢靠程度、銹層下面是否有紋飾;（3）磁性測(cè)量法，判斷腐蝕程度與分布;（4）密度測(cè)定，可以判定銹層厚薄與腐蝕程度。

2.鐵器文物的保存環(huán)境條件對(duì)其腐蝕的影響

除了鐵器本身的因素外，所處環(huán)境也是令其腐蝕的一個(gè)因素。鐵器文物的腐蝕機(jī)理為包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕（鐵的電化學(xué)腐蝕、鐵的氯化腐蝕和鐵的硫化腐蝕）和微生物腐蝕。環(huán)境中的氧氣、氯離子、水分與鐵器表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的銹蝕。有的銹蝕能夠使鐵器文物潰爛、穿孔，從而發(fā)生酥解。

近年來，由于生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、生活燃煤、汽車尾氣等污染，空氣質(zhì)量日趨下降，嚴(yán)重危害人們的生存和健康。隨著大氣中的氮氧化物、硫氧化物、二氧化碳、氯化氫等有害氣體的含量越來越多，嚴(yán)重危害人類健康、引起生態(tài)失衡的同時(shí)，也給博物館收藏和保護(hù)的有形歷史文化遺產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅。

空氣污染物是文物保存使用過程中質(zhì)地發(fā)生改變的最重要的外部因素，目前大氣污染物給文物帶來的嚴(yán)重影響已經(jīng)引起各個(gè)國(guó)家的關(guān)注。在外部環(huán)境日益惡化的情況下，博物館藏品受到損害的現(xiàn)象越來越多，呈明顯加劇的趨勢(shì)。在實(shí)地調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，由于南北方氣候的不同，北方城市大氣污染仍是傳統(tǒng)的煤煙型污染占主導(dǎo)地位，北方在冬季氣溫較低、天氣寒冷時(shí)，人們主要取暖方式仍以煤炭為主，而煤炭的燃燒會(huì)對(duì)空氣造成污染，尤其是煤炭燃燒不充分會(huì)產(chǎn)生空氣污染物。大量的煙塵包圍著庫房，空氣中二氧化硫濃度高。二氧化硫?qū)饘傥奈锏奈：Ψ浅?yán)重，它會(huì)加速金屬的腐蝕過程。與此同時(shí)，二氧化硫和煙塵二者并存時(shí)，其危害程度會(huì)增加3～4倍，因此對(duì)文物危害極大。

生物因素也會(huì)促進(jìn)鐵器文物腐蝕。微生物對(duì)鐵器文物腐蝕作用的影響因素是金屬文物本身、微生物種類和鐵器所處環(huán)境。腐蝕鐵器的主要菌類有鐵細(xì)菌、氧化亞鐵硫桿菌和硫酸鹽還原菌等。微生物以鐵質(zhì)為營(yíng)養(yǎng)，它能產(chǎn)生有機(jī)酸，也能產(chǎn)生有害氣體。其中，單質(zhì)硫和硫化氫都對(duì)鐵具有強(qiáng)腐蝕作用。因此，在鐵器腐蝕過程中，可能存在生物的促進(jìn)作用。

例如，1974年4月，三門峽澠池縣發(fā)現(xiàn)的古代窖藏鐵器，它位于澠池火車站東南方向，共出土60多種器形的4000多件鐵器，總重達(dá)3500公斤。它的鑄造時(shí)間前后相距可能較大，在隴海鐵路南的斷崖上可見東漢至北朝的文化層。煉渣屑和灰土覆蓋窖口，厚度有20厘米。由于封閉性比較好，窖藏鐵器保存狀況比較良好。因此，保存環(huán)境的好壞也會(huì)影響鐵器文物的腐蝕情況。

二、鐵器的保護(hù)

1.古代的鐵器文物的保護(hù)方法

最早記錄下來的鐵器文物的保護(hù)方法是用瀝青、樹脂、石灰和鉛白的混合物來防止鐵器文物生銹，在羅馬學(xué)者和博物館學(xué)家老普林尼的記載中有此方法。在19世紀(jì)末期，Rathgen首次提出了只有在保護(hù)領(lǐng)域采取研究保護(hù)方法才能使文物保護(hù)得以更好地發(fā)展，他歸納出了一些傳統(tǒng)的保護(hù)方法，如采用蟲漆、亞麻籽油、脂肪和橡膠等對(duì)鐵器殘片進(jìn)行加固，在鐵制文物表面形成涂層，從而有效避免鐵器受到損壞。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于鐵器文物保護(hù)具有非常深刻的意義。

2.近現(xiàn)代的鐵器文物的保護(hù)方法

（1）銹蝕的清除

一是機(jī)械除銹。機(jī)械除銹一般使用各種金屬工具或牙科工具，外力手段除去附著在器物表面的銹蝕，適用于銹層較厚或者出現(xiàn)銹塊的情形。其他國(guó)家發(fā)明了機(jī)械除銹的工具，推動(dòng)了這種方法的推廣與普及。二是試劑除銹。試劑除銹主要是利用一些化學(xué)試劑進(jìn)行去銹。主要包括弱酸溶液除銹、堿性溶液除銹和水洗法（冷熱水交替）除銹。除銹環(huán)節(jié)進(jìn)行之后取出器物，大量清水洗凈濾紙吸干。除此之外，還有等離子體除銹法、電化學(xué)除銹法和激光除銹法。

（2）鐵器的緩蝕

鐵器緩蝕是指通過化學(xué)方法在鐵器表面形成一層致密的保護(hù)膜，同時(shí)不影響文物質(zhì)感和外觀。為了減緩鐵器文物的腐蝕速度，需要選擇合適的金屬緩沖劑。鐵器緩沖劑要求無色透明、常溫下干燥并且涂層薄、耐氣候性。鐵器緩沖劑保護(hù)法主要有復(fù)方緩沖劑保護(hù)法、磷酸鹽保護(hù)法、鞣酸鹽保護(hù)法和硅酸鹽保護(hù)法。硅酸鹽是一種環(huán)保型緩沖劑，硅酸鹽保護(hù)法是鐵器緩蝕常用的一種保護(hù)方法，可以有效地去除器物表面的銹蝕。

（3）封護(hù)

采用一些特殊的化學(xué)試劑使鐵器銹蝕區(qū)域表面形成一層保護(hù)膜，阻止鐵體進(jìn)一步腐蝕，稱為封護(hù)。表面封護(hù)是在鐵器表面形成較強(qiáng)的高分子膜。有機(jī)硅藻類物質(zhì)是比較好的材質(zhì)，但由于費(fèi)用較高，且封護(hù)后器物表面顏色會(huì)稍微加深所以常用三氯甲烷或乙酸丁酯溶液在銹蝕上形成一層保護(hù)膜。具體為濃度1﹪～5﹪，用軟毛刷涂在器物表面，待自然干燥后取出。

（4）器物保存環(huán)境的影響

鐵器存放環(huán)境與腐蝕關(guān)系密切，一些墓室密封造成缺氧少水的良好存放環(huán)境，出土后館藏環(huán)境好壞也會(huì)影響其腐蝕。溫度、濕度、空氣污染物都對(duì)鐵器銹蝕的形成產(chǎn)生一定的影響。

第一，溫度。環(huán)境溫度與相對(duì)濕度關(guān)聯(lián)，干燥的環(huán)境（沙漠）下，氣溫再高金屬也不容易銹蝕。當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到臨界值時(shí)，溫度的影響明顯加劇，溫度每增加10℃，銹蝕速度提高2倍。因此，在濕熱帶或雨季，氣溫越高，銹蝕越嚴(yán)重。因此，在鐵器文物保存過程中，庫房要求低溫恒定，溫度需要每天24小時(shí)保持在20℃左右，以滿足保護(hù)條件。

第二，濕度。相對(duì)濕度對(duì)鐵器文物腐蝕產(chǎn)生影響，空氣中相對(duì)濕度越高，金屬表面水膜越厚，空氣中的氧透過水膜到金屬表面作用。相對(duì)濕度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，腐蝕速度大幅上升，這個(gè)數(shù)值稱為臨界相對(duì)濕度。參考國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果，在庫房中鐵器文物的保存相對(duì)濕度應(yīng)低于40﹪。

第三，空氣污染物。大氣中有一些有害氣體也會(huì)加快器物的腐蝕進(jìn)程，因此我們要對(duì)空氣加強(qiáng)監(jiān)測(cè)和預(yù)防，減輕有害氣體對(duì)器物的危害。

總之，鐵器存放環(huán)境與腐蝕關(guān)系密切，一些墓室密封造成缺氧少水的良好存放環(huán)境，出土后館藏環(huán)境好壞影響其腐蝕。鐵器的存放與保管需要做到以下幾點(diǎn)：

第一，防止有害氣體、灰塵的侵蝕，采用保護(hù)罩。

第二，庫房要求干燥，溫度20℃左右，濕度40～50﹪（相對(duì)濕度低于35﹪更好）、清潔，對(duì)已經(jīng)滋生有害銹的要隔離存放，以防蔓延。

第三，清掃地面和柜架灰塵最好用吸塵器不用掃帚毛撣避免灰塵飛揚(yáng)。這樣才能給鐵器文物提供一個(gè)相對(duì)科學(xué)、合理的存放環(huán)境，最大限度地減輕銹蝕的出現(xiàn)和危害。

三、結(jié)語

綜上所述，減輕或者延緩器物銹蝕的發(fā)生與蔓延，是文物保護(hù)工作者今后工作的方向。不斷研究腐蝕物生成的條件和因素，對(duì)其加以控制，可以為文物保護(hù)工作提供良好的條件。在鐵器文物腐蝕研究和保護(hù)過程中，要不斷研究銹蝕的成分，判斷有害銹的性質(zhì)，其實(shí)所謂的有害銹只是暫時(shí)還沒有發(fā)現(xiàn)保護(hù)的手段的材料。鐵器文物銹蝕分析及保護(hù)工作有了長(zhǎng)足的發(fā)展，取得了很大的成就，但是仍有不足之處，如對(duì)埋藏環(huán)境的區(qū)域性特點(diǎn)和銹蝕產(chǎn)物的區(qū)域性特點(diǎn)認(rèn)識(shí)不足，各地采用的保護(hù)技術(shù)手段基本雷同，缺乏保護(hù)的針對(duì)性，導(dǎo)致保護(hù)效果參差不齊，甚至造成不必要的保護(hù)性破壞。

鐵器文物的銹蝕分析和保護(hù)是一個(gè)比較復(fù)雜的問題，這需要多學(xué)科、多方面的專家、學(xué)者進(jìn)一步的研究和共同努力，從而使文物保護(hù)工作取得較大的進(jìn)展。

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（作者單位：開封市博物館）