樹(shù)脂除碳技術(shù)在超純?nèi)葰涔杼峒児に囍械膽?yīng)用

許正清，王金寶

（1.青海黃河水電公司新能源分公司，青海 西寧 810007；2.青海省新能源材料與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007）

0 引言

高純?nèi)葰涔瑁⊿iHCl3，簡(jiǎn)稱TCS）是生產(chǎn)多晶硅的主要原料，也是半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)中硅外延片用的主要硅源材料之一，對(duì)其中雜質(zhì)的控制有很高的要求。改良西門(mén)子法工藝中，三氯氫硅中碳雜質(zhì)主要來(lái)自硅粉，其中以甲基氯硅烷形式存在，特別是沸點(diǎn)與三氯氫硅相接近的二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷難以去除，在多晶硅和作為硅源的外延片生產(chǎn)中很容易發(fā)生沉積，形成晶格點(diǎn)缺陷，從而影響半導(dǎo)體材料的性能。大部分的雜質(zhì)能在精餾系統(tǒng)高低沸中得以去除。然而，精餾產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)是不能通過(guò)精餾提純得到徹底提純的，氯硅烷中的總碳主要以甲基氯硅烷形式存在，因二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷沸點(diǎn)與三氯氫硅接近，形成共沸物；而沸點(diǎn)較高的三甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷與四氯化硅接近，形成共沸物。故采用單一的普通精餾的方法是不能將純?nèi)葰涔柚刑茧s質(zhì)降至10-9以下。這些碳雜質(zhì)在系統(tǒng)中積聚后，勢(shì)必對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)提升造成阻礙。下面對(duì)精餾、吸附和反應(yīng)精餾提純?nèi)葰涔韫に囘M(jìn)行對(duì)比分析。

1 精餾法

普通精餾法對(duì)相對(duì)揮發(fā)度大的物料或雜質(zhì)有較好的去除效果，可通過(guò)多級(jí)精餾塔連續(xù)提純，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。但多級(jí)精餾塔具有工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品影響因素多、投資和運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)，對(duì)于沸點(diǎn)接近的三氯氫硅中甲基二氯硅烷的去除仍有難度。

趙生艷等[1]對(duì)改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅工藝中各塔參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，利用除重塔將甲基氯硅烷帶至四氯化硅中，經(jīng)過(guò)冷氫化反應(yīng)和精餾提純?nèi)コ？蓪⑷葰涔柚刑茧s質(zhì)穩(wěn)定在1×10-3mg/m3以內(nèi)，將原料三氯氫硅中碳雜質(zhì)平均穩(wěn)定在2.5×10-2mg/m3。

曹玲玲等[2]分析了碳雜質(zhì)的來(lái)源，研究提純塔的進(jìn)料量，回流比對(duì)三氯氫硅中甲基二氯硅烷的含量的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基二氯硅烷的含量與提純塔負(fù)荷呈現(xiàn)明顯的正比關(guān)系，提純系統(tǒng)選擇合適的負(fù)荷并嚴(yán)格控制各塔的進(jìn)料量、精餾塔溫度和壓力、回流比及重組分的排出量等因素來(lái)降低甲基二氯硅烷的三氯氫硅中含量，對(duì)提純?nèi)葰涔栌幸欢ǖ男Ч?/p>

2 吸附法

吸附法是依據(jù)化合物中各組分化學(xué)鍵極性的差異，吸附樹(shù)脂上的官能團(tuán)與目標(biāo)雜質(zhì)形成配位化合物進(jìn)行雜質(zhì)分離。吸附樹(shù)脂具有大的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，對(duì)吸附質(zhì)具有強(qiáng)烈的選擇性吸附能力，一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于沸點(diǎn)相接近的混合物料的分離效果較理想。

王紅星等[3]采用三級(jí)吸附，根據(jù)甲基氯硅烷單體分子大小的差異（分子尺寸由大到?。喝葰涔瑁疽患谆裙柰椋径谆宦裙柰椋?，制備具有定向吸附功能的吸附劑。使用粒徑為600～1 600 μm，比表面積為33～650 m2/g、擴(kuò)孔率為5%～40%，孔徑為20～110 ?的定向吸附劑，對(duì)精餾提純后的三氯氫硅定向吸附，控制吸附柱操作壓力為0.6 MPa、操作溫度0 ℃條件下進(jìn)行定向吸附。對(duì)比吸附柱進(jìn)出口甲基氯硅烷含量，三氯氫硅中碳雜質(zhì)經(jīng)過(guò)吸附柱后大大降低，其中二甲基一氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8×10-4mg/m3下降至3×10-4mg/m3、甲基二氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1×10-3mg/m3下降至3×10-4mg/m3，該工藝可以節(jié)約能耗。

3 反應(yīng)精餾法

反應(yīng)精餾是伴有化學(xué)反應(yīng)的精餾方法，就是通過(guò)精餾不斷移走反應(yīng)產(chǎn)物，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，該方法的特點(diǎn)是可破壞可逆反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)速度提高，又可利用反應(yīng)熱，節(jié)約能源，因反應(yīng)器和精餾塔在同一設(shè)備中，有利于節(jié)約投資，對(duì)于易形成恒沸物系的分離效果較理想。

王紅星等[4]將預(yù)處理后的四氯化硅送入氯原子再分配反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段上部，含有甲基二氯硅烷的三氯氫硅經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除易導(dǎo)致催化劑中毒的雜質(zhì)后進(jìn)入氯原子再分配反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段下部，預(yù)處理裝置操作壓力0.6 MPa，操作溫度10 ℃，在反應(yīng)精餾塔中四氯化硅和甲基二氯硅烷在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

甲基三氯硅烷沸點(diǎn)為66.4 ℃，從精餾塔底排出，而塔頂?shù)娜葰涔柚屑谆裙柰橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.01%。通過(guò)反應(yīng)精餾塔和分離塔便可實(shí)現(xiàn)甲基二氯硅烷的去除，適用于甲基二氯硅烷純度較高的三氯氫硅的提純。

萬(wàn)燁等[5]將含三氯氫硅和氯氣通入受紫外線照射的微通道反應(yīng)器中，研究光照波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基二氯硅烷去除率的影響，三氯氫硅中甲基二氯硅烷發(fā)生自由基重排反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的甲基氯硅烷。反應(yīng)后物料在精餾塔中進(jìn)行提純，最終實(shí)現(xiàn)甲基二氯硅烷和三氯氫硅分離。該工藝得到的產(chǎn)品中甲基二氯硅烷和三氯氫硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5×10-5mg/m3。經(jīng)論證光氯化法去除三氯氫硅中碳雜質(zhì)的工藝路線的可行性，但該工藝不足之處是對(duì)物料的處理量小，很難實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷生產(chǎn)，氯氣為劇毒化學(xué)品，運(yùn)行過(guò)程中具有較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。

4 精餾與樹(shù)脂吸附相結(jié)合法

通過(guò)以上幾種提純方法的對(duì)比分析，筆者認(rèn)為，采用以上單一的提純方法，很難實(shí)現(xiàn)將甲基二氯硅烷去除到滿足電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)要求，通過(guò)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在精餾塔運(yùn)行參數(shù)和進(jìn)料負(fù)荷不發(fā)生變化的前提下，粗三氯氫硅中碳雜質(zhì)含量與精三氯氫硅的質(zhì)量呈正比關(guān)系，即粗三氯氫硅中碳雜質(zhì)含量高，精三氯氫硅中碳雜質(zhì)相應(yīng)偏高，故結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，制定了一套切合實(shí)際的除碳工藝。

主要思路是將甲基二氯硅烷富集于精餾系統(tǒng)的某個(gè)地方，然后為甲基二氯硅烷提供科學(xué)的排出窗口。進(jìn)料負(fù)荷按10 t/h計(jì)，將含有較高甲基二氯硅烷的粗TCS物料在粗分塔（1#塔）中經(jīng)過(guò)粗分離，通過(guò)塔頂分離出大部分TCS、DCS及其他輕組分雜質(zhì)，塔釜排出含有少量TCS的重組分物料（TCS、STC及甲基二氯硅烷等其他微量雜質(zhì)），塔釜物料進(jìn)入下一級(jí)精餾塔（2#塔），通過(guò)提純?nèi)コ亟M分，塔底排除STC、金屬雜質(zhì)及其他重組分，塔頂排出含有微量STC的TCS及甲基二氯硅烷，將該部分物料送至下一級(jí)精餾塔（3#塔）進(jìn)行精餾，在該塔塔釜中，甲基二氯氫硅將被提濃富集，塔頂采出TCS（含甲基二氯硅烷約5×10-3mg/m3），塔釜排出高碳氯硅烷（主要是STC、TCS和甲基二氯硅烷），其中甲基二氯硅烷含量富集至0.7%～0.9%，該部分物料量較少，再次提純代價(jià)較大，可采取水解或收集起來(lái)外售的方式處理；塔頂物料進(jìn)入除碳樹(shù)脂吸附柱，除碳樹(shù)脂為某公司專門(mén)吸附氯硅烷中甲基二氯硅烷而研發(fā)，經(jīng)過(guò)除碳吸附柱吸附，將三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量降至8×10-4～1.2×10-3mg/m3，簡(jiǎn)易流程如圖1所示。

圖1 三氯氫硅除碳系統(tǒng)流程圖

1#塔為粗分塔，采用篩板塔，塔徑1.6 m，塔板數(shù) 100塊，將粗 TCS（TCS：90%，STC：6%，DCS：3.5%及甲基二氯硅烷等其他微量雜質(zhì)）中組分進(jìn)行合理地分割，塔頂組分以TCS、DCS及其他輕組分為主，塔釜主要以STC、TCS、甲基二氯硅烷及重組分雜質(zhì)，塔內(nèi)控制壓力為185～290 kPa，溫度為62～80 ℃，回流比為（3～4）∶1。

2#塔為除重塔，采用篩板塔，塔徑0.58 m，塔板數(shù)70塊，分離TCS和重組分，塔頂組分以TCS和甲基二氯硅烷為主，塔釜主要以STC、微量TCS及其他重組分雜質(zhì)，塔內(nèi)控制壓力為160～280 kPa，溫度為 50～100 ℃，回流比為（4～6）∶1。

3#塔為甲基二氯硅烷富集塔，采用篩板塔，塔徑1.2 m，塔板數(shù)70塊，將含有2×10-2mg/m3的甲基二氯硅烷在塔內(nèi)富集，塔頂組分為含有2～5 mg/m3的TCS去樹(shù)脂除碳吸附柱，塔釜組分為含有質(zhì)量0.9%甲基二氯硅烷的TCS，因該部分物料量小，直接去洗滌系統(tǒng)水解處理，塔內(nèi)控制壓力為200～400 kPa，溫度為 62～80 ℃，回流比為（9～10）∶1。

除碳吸附柱內(nèi)為聚苯乙烯－二乙烯苯骨架上合成胺基和羥基的樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有優(yōu)良物理和化學(xué)穩(wěn)定性，穩(wěn)定性好，選擇吸附性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)一甲基二氯硅烷有較好的化學(xué)吸附作用。專門(mén)針對(duì)三氯氫硅中去除甲基二氯硅烷研發(fā)，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 三氯氫硅除碳樹(shù)脂技術(shù)規(guī)格

經(jīng)過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證，檢測(cè)三氯氫硅純度，3#精餾頂采出TCS中甲基二氯硅烷小于5×10-3mg/m3，除碳吸附柱出口的甲基二氯硅烷含量降至4×10-4～8×10-4mg/m3。

該套精餾+樹(shù)脂除碳技術(shù)對(duì)甲基二氯硅烷的去除效率達(dá)到96%以上，除碳效果顯著；結(jié)合其他精餾提純，采用三氯氫硅評(píng)價(jià)爐評(píng)價(jià)，精餾系統(tǒng)精TCS中碳雜質(zhì)可降至2×10-5mg/m3以下，滿足電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)的要求，同時(shí)也滿足硅外延用三氯氫硅的質(zhì)量要求。

5 結(jié)語(yǔ)

改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)工藝一般采用電子級(jí)生產(chǎn)線聯(lián)產(chǎn)少量太陽(yáng)能級(jí)多晶硅工藝，通過(guò)生產(chǎn)低品質(zhì)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅去除碳雜質(zhì)。在三氯氫硅提純時(shí)，較多的氯硅烷在系統(tǒng)中循環(huán)提純，導(dǎo)致提純?nèi)葰涔璩杀旧?，而沸點(diǎn)接近三氯氫硅的甲基二氯硅烷也在系統(tǒng)中不斷積累，當(dāng)甲基二氯硅烷積累到一定程度后體現(xiàn)在多晶硅產(chǎn)品碳含量的升高或波動(dòng)，所以三氯氫硅提純關(guān)鍵在為甲基二氯硅烷提供排出窗口，避免碳雜質(zhì)在系統(tǒng)的富集，同時(shí)結(jié)合新型樹(shù)脂除碳技術(shù)，完全可以將粗三氯氫硅中甲基二氯硅烷降至5×10-3mg/m3以內(nèi)，精三氯氫硅中碳雜質(zhì)降至2×10-5mg/m3以內(nèi)，完全滿足電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)和硅外延用三氯氫硅的質(zhì)量要求，雖然在除碳的過(guò)程中會(huì)損失少量的氯硅烷，增加三氯氫硅提純成本，但與提高電子級(jí)多晶硅和硅外延用三氯氫硅產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生的價(jià)值相比，完全是利大于弊，是一套切實(shí)可行的三氯氫硅除碳工藝，具有一定的推廣價(jià)值。